一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于泡沫材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑料(rigid polyurethane foam，簡稱RPUF)作為一種良好的隔熱材料，廣泛地應(yīng)用于建筑、交通運輸、石油化工管道和設(shè)備制造等行業(yè)。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種有機高分子材料，以二異氰酸酯、多元醇或者多元胺為主要原料，由于其含可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、比表面積大，未添加阻燃劑的聚氨酯泡沫遇火會燃燒并分解，產(chǎn)生大量有毒煙霧，極大地危害了人們的財產(chǎn)和生命安全。在近年的火災(zāi)事故中，很大一部分都是因為建筑用聚氨酯泡沫的易燃性引起。因此，阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年遞增，目前已增加到70?80%。
[0003]纖維素(cellulose，CE)是由許多D-葡萄糖基通過β -1, 4糖苷鍵連接而成的高分子化合物。CE在一定條件下進行水解，當(dāng)聚合度下降到趨于平衡時所得到的產(chǎn)品稱為微晶纖維素，其粒徑在20?80 μ m之間；此外，通過水解法、高壓剪切法、微生物法、溶解法等手段，可進一步獲得橫向尺寸約I?10nm的納米微晶纖維素。由于具有長徑比高、比表面積大、機械強度高、生物相容性好等特點，(納米)微晶纖維素在高性能增強復(fù)合材料、醫(yī)學(xué)材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域均有優(yōu)異表現(xiàn)。根據(jù)膨脹阻燃原理，具有多羥基富碳結(jié)構(gòu)的CE可作為膨脹阻燃體系中的炭源使用。在環(huán)氧樹脂/聚磷酸銨復(fù)合材料中引入適量CE后，由于CE良好成炭性能，材料阻燃級別與氧指數(shù)均有顯著提高，同時熱釋放速率降低(Wu K, Shen MMj Hu Y，et al.Thermal degradat1n and intumescent flame retardat1n of cellulosewhisker/epoxy resin composite[J].Journal of thermal analysis and calorimetry, 2011，104(3): 1083-1090.)。但是其在文獻中，雖然證明富炭結(jié)構(gòu)CE具有成炭能力，但是只是將CE和聚磷酸銨簡單復(fù)合，簡單共混使CE和聚磷酸銨的接觸面積以及分散成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料。該阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料不僅阻燃效果好而且力學(xué)性能優(yōu)越。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料的制備方法，包括以下操作步驟:
[0009](I)納米纖維素懸浮液的制備:取8?30g微晶纖維素溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63?65%的濃硫酸中，在35?60°C中攪拌反應(yīng)90?140min，然后加入300?900mL去離子水稀釋，離心2?3次后，得納米纖維素懸浮溶液；
[0010](2)納米纖維素的分散:在室溫條件下將聚磷酸銨(APP)加入溶劑中，攪拌升溫至30?50°C后，保持?jǐn)嚢钘l件下滴加聚合物單體，保持50?70°C溫度攪拌5?30分鐘，再升溫至70?90°C，滴加過氧化苯甲酰(BPO)溶液；升溫至80?90°C，保溫攪拌反應(yīng)2?6小時，抽濾、洗滌、干燥得白色粉末；將40?120g所制備的白色粉末加入到步驟(I)制備的納米纖維素懸浮溶液中，攪拌，超聲20?60min，抽濾、干燥，得阻燃劑/納米纖維素復(fù)合白色粉末(APP/NCC)；
[0011](3)納米阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備:取I?4質(zhì)量份步驟⑵制得的APP/NCC，在冰水浴中加入10質(zhì)量份的聚醚多元醇和0.07?0.21質(zhì)量份的催化劑，攪拌均勻，超聲20?80min后，滴加3質(zhì)量份的正戊烷混合配成料A ;取10質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)在50?80°C下液化，得到料B ;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測到表面開始膨脹成白色的時候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，放入60°C烘箱熟化，得到所述阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料。
[0012]步驟⑴所述的微晶纖維素與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63?65%的濃硫酸的質(zhì)量比為1:8.75。
[0013]步驟(I)所制得的納米纖維素懸浮溶液在一維上其長度< lOOnm。
[0014]步驟(2)所述的聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯；其中，聚磷酸銨、聚合物單體與過氧化苯甲酰溶液中的過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為60: (8?14): (0.10?0.16)。
[0015]步驟⑵所述的溶劑為甲苯、環(huán)乙烷和丙酮中的一種。
[0016]步驟⑵所述的聚磷酸銨的粒徑為10?100 μ m。
[0017]步驟(3)所述的催化劑為有機錫催化劑。
[0018]所述有機錫催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。
[0019]上述制備方法獲得的阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料。該阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料不僅阻燃效果好而且力學(xué)性能優(yōu)越。
[0020]上述阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料在制備絕熱材料和保溫材料中的應(yīng)用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0022](I)本發(fā)明采用簡單的工藝將納米纖維素應(yīng)用聚氨酯硬質(zhì)泡沫中。
[0023](2)本發(fā)明所采用先將納米纖維素分散在阻燃劑中的方法，成本低，分散效果好。
[0024](3)本發(fā)明加入納米纖維素后，由于其優(yōu)良的成炭能力和增強效果，制備的阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料不僅需要的添加的阻燃劑減少，而且力學(xué)性能優(yōu)異。
[0025](4)本發(fā)明通過纖維素水解、結(jié)晶破壞以及表面改性，有效調(diào)控CE物理尺寸、形態(tài)與表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備成納米纖維素，再使其先均勻分散在阻燃粒子表面，提高其接觸面積，然后將表面含有納米纖維素的阻燃粒子應(yīng)用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫中，制備出性能優(yōu)異的阻燃型泡沫材料。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0027]下列對比例及實施例中各性能參數(shù)按照以下方法測定:
[0028]聚氨酯硬質(zhì)泡沫性能測定:
[0029]垂直燃燒UL94級別:按照GB2408測定，樣條尺寸為120 X 15 X 8mm3
[0030]極限氧指數(shù)(LOI):按照IS04589測定，樣條尺寸為100X 1X 1mm3
[0031]壓縮強度:按照68/11041-1992測定，樣條尺寸為50\40\151111113。
[0032]對比例I
[0033]分別將1-4質(zhì)量份的聚磷酸銨，在冰水浴中加入10質(zhì)量份的聚醚多元醇和
0.07?0.21質(zhì)量份的催化劑，攪拌均勻，在超聲下20?80分鐘后，滴加3質(zhì)量份的正戊烷混合配成料A ;取10質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在50?80°C下液化，得到料B ；然后將料A加至料B中，攪拌，觀測到表面開始膨脹成白色的時候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，然后放入60°C烘箱熟化，得到阻燃劑質(zhì)量含量為7.4%，10.7%，13.7%和16.7%的阻燃聚氨酯復(fù)合材料。
[0034]實施例1
[0035]按照以下步驟制備一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料:
[0036](I)納米纖維素的制備:取Sg的微晶纖維素，溶解于70g 64%濃硫酸中，在45°C中攪拌反應(yīng)110分鐘，然后加入300mL去離子水稀釋，離心2次后，得懸浮溶液；
[0037](2)納米纖維素的分散:在室溫條件下60g聚磷酸銨(APP)粉粒加入溶劑中，攪拌升溫至50°C后，保持?jǐn)嚢钘l件下滴加0.3mL丙烯酸羥乙酯和0.7mL甲基丙烯酸甲酯，保持50°C溫度攪拌10分鐘，再升溫至70°C，滴加過氧化苯甲酰(BPO)溶液；升溫至85°C，保溫攪拌反應(yīng)6小時，抽濾、洗滌、干燥得白色粉；取4(^的白色粉末加入至步驟(I)中的制備的懸浮液中，攪拌，超聲20分鐘，抽濾、干燥，得阻燃劑/納米纖維素復(fù)合白色粉末(APP/NCC);
[0038](3)納米阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備:將1.6質(zhì)量份APP/NCC，在冰水浴中加入10質(zhì)量份的聚醚多元醇和0.07質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，在超聲下20分鐘后，滴加3質(zhì)量份的正戊烷混合配成料A ;取10質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在50°C下液化，得到料B ;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測到表面開始膨脹成白色的時候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，然后放入60°C烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料。
[0039]實施例2
[0040]按照以下步驟制備一種阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料:
[0041](I)納米纖維素的制備:取12g的微晶纖維素，溶解于105g 64%濃硫酸中，在45°C中攪拌反應(yīng)110分鐘；然后加入500mL去離子水稀釋，離心3次后，得懸浮溶液；
[0042](2)納米纖維素的分散:在室溫條件下將40g聚磷酸銨(APP)粉粒加入ISOmL甲苯中，攪拌升溫至50°C后，保持?jǐn)嚢钘l件下滴加0.3mL丙烯酸羥乙酯和0.7mL甲基丙烯酸甲酯，保持50°C溫度攪拌10分鐘，再升溫至90°C，滴加過氧化苯甲酰(BPO)溶液，保溫攪拌反應(yīng)2小時，抽濾、洗滌、干燥得白色粉；取6(^的白色粉末加入至步驟(I)中的制備的懸浮液中，攪拌，超聲40分鐘，抽濾、干燥，得阻燃劑/納米纖維素復(fù)合白色粉末(APP/NCC);
[0043](3)納米阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備:將3.2質(zhì)量份APP/NCC，在冰水浴中加入10質(zhì)量份的聚醚多元醇和0.07?0.21質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，在超聲下20?80分鐘后，滴加3質(zhì)量份的正戊烷混合配成料A ;取10質(zhì)量份二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在50?80°C下液化，得到料B ;然后將料A加至料B中，攪拌，觀測到表面開始膨脹成白色的時候，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，然后放入60°C烘箱熟化，得到阻燃聚氨酯納米纖維素復(fù)合材料。
[0044]實施例3
[0045]按照以下步驟制備