磺化聚芳醚砜及其制法和其在制備電致動器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磺酸化聚芳醚砜（SPAES)及其衍生物以及離子交換聚合物/金屬復(fù)合 材料電致動器和在機械仿生中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 離子交換聚合物-金屬復(fù)合材料（Ionic Polymer-Metal Composite，IPMC)作為 一類新興的智能材料，享有"人工肌肉"的美譽。由IPMC制備的電致動器具有驅(qū)動電壓低、 致動方式簡單、相對形變量大、重量輕及操作安全等優(yōu)點，在應(yīng)力傳感器、人工肌肉、仿生材 料、柔性機械致動器和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] IPMC由離子交換聚合物（全氟磺酸（如Nafion)、全氟碳酸（如Flemion)等）和 吸附在聚合物兩側(cè)的惰性金屬納米電極組成。Nafion的結(jié)構(gòu)特征是：主鏈為碳氟骨架，具 有憎水的功能；側(cè)鏈?zhǔn)撬岣?，具有親水的功能。由于同時含有親水和憎水基團，結(jié)晶成膜后， 離子交換膜內(nèi)形成了無數(shù)的液體分子如水分子運動的微管道，直徑處于〇. 5~5nm之間。 1993年，日本的Asaka課題組和美國的Shanhinpoor課題組同時發(fā)現(xiàn)：電場下，IPMC發(fā)生 形變，對外界產(chǎn)生一定的應(yīng)力，因此有望將IPMC用于電致驅(qū)動器。普遍為人接受的致動機 理是：電場作用下，水合陽離子攜帶一定的溶劑分子（如水分子）通過微小內(nèi)管道向陰極移 動，從而引起陽極的收縮和陰極的膨脹，宏觀上引發(fā)材料發(fā)生彎曲變形，對外界表現(xiàn)出一定 的力和位移輸出。反之，對IPMC施加機械變形，導(dǎo)致其表面電荷的不平衡分布，引發(fā)表面電 場變化，以此可制備位移/力傳感器。
[0004] 目前，IPMC還存在輸出功率相對較小、非水工作時間較短、造價高昂等缺點，這些 缺點嚴(yán)重地阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。主要因素來自基體膜材料的低儲水量、地離子交換當(dāng)量。 但現(xiàn)有Nafion膜的分子結(jié)構(gòu)（主鏈為C-F結(jié)構(gòu)）十分穩(wěn)定，對其進行改性難以實現(xiàn)，而單 純采用摻雜改性，又將面對Nafion膜高昂的造價，使得IPMC無法進行大規(guī)模的推廣。因 此，制備具有高離子交換當(dāng)量、高電導(dǎo)率、高吸水率及成本低廉的新型離子交換聚合物，用 以取代現(xiàn)有的全氟磺酸聚合物，成為IPMC開發(fā)研宄的瓶頸。在這方面，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)積 累了一些前期探索?；腔郾揭蚁⊿PS)、磺化苯乙烯-乙烯共聚物（SPSE)、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)、苯乙烯-馬來酰亞胺嵌段共聚物已被嘗試用于研宄制備IPMC，由于它們具有優(yōu)越 的離子交換能力、電導(dǎo)率，由此制備的IPMC顯示了理想的致動性能。與常規(guī)Nafion基IPMC 相比，由這些聚合物制備的IPMC在交流電壓下位移輸出相當(dāng)，但力輸出明顯增強；在直流 電壓驅(qū)動下不存在常規(guī)IPMC的位移松弛、回復(fù)現(xiàn)象。但這些離子交換膜也存在含水量較 低、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷，導(dǎo)致工作時間短、力學(xué)輸出性能不穩(wěn)定等問題。
[0005] 聚砜是一類擁有優(yōu)越的力學(xué)性能、加工性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的特種工程塑 料。常規(guī)雙酚A型聚砜（PSF)的結(jié)構(gòu)式如下。經(jīng)親水改性后的聚砜可具備一定的離子交換 能力，代替常規(guī)Naf ion，在水處理、燃料電池等離子交換樹脂領(lǐng)域展開應(yīng)用。據(jù)我們調(diào)研，尚 沒有聚砜及其衍生物用于IPMC的報道。用作離子交換樹脂之前，要對聚砜進行親水改性， 使其主鏈上帶上親水官能團磺酸基、羥基或羧酸基等。另外，相對于苯環(huán)來說，芴環(huán)的給電 子能力更強，因此可以接枝更多的親水基團。聚砜的磺化度與膜的離子交換當(dāng)量和吸水率 密切相關(guān)，依據(jù)我們測試結(jié)果：磺化度為70%的磺化聚砜具有的離子交換當(dāng)量為I. 65meq/ g，該數(shù)值為相同條件下全氟磺酸聚合物（Nafion)的兩倍左右。同時，吸水量也大為增加， 有利于為IPMC長時間穩(wěn)定工作提供水支撐。因此，以聚砜為模板進行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計，可 望得到價格低廉、離子交換性能優(yōu)越、可用于IPMC的新型離子交換樹脂。
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚芳醚砜衍生物，其特征是：它是二苯砜與2, 2-二 (4-羥基苯基）丙烷或雙酚芴或聚乙二醇修飾的雙酚芴的磺酸化嵌段聚合物：磺酸化聚芳 醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物或聚乙二醇修飾的磺化聚芳砜衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中：&和1?2為S03H?；?br>其中：&、馬為 SO 3H，R3為 H 或 CH 2-0- (-CHfCHfO-h-C^ 聚醚鏈，R 4與 R 5為 H 或 SO 3H。
2. -種制備權(quán)利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜的方法，其特征是它包括以下步驟： 步驟1、將1摩爾的4, 4' -二氯二苯砜、1.0-1. 8摩爾的2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷 和過量15%的K2C03加入反應(yīng)瓶中，加溶劑N，N-二甲基乙酰胺和帶水劑甲苯，然后裝上帶 分水器的冷凝管，攪拌，N2保護下緩慢升溫至135°C反應(yīng)3h，并除去反應(yīng)生成的水，之后升溫 至155°C繼續(xù)反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺將產(chǎn)物稀釋，之后 倒入甲醇中沉淀出產(chǎn)物聚芳醚砜，抽濾干燥，產(chǎn)物再用1，2-二氯乙烷攪拌溶解2h，之后再 在甲醇中沉淀出來以徹底除去無機鹽、小分子等雜質(zhì)，得到聚芳醚砜； 步驟2、將聚芳醚砜溶解于1，2-二氯乙烷中，將其加入裝有恒壓滴液漏斗的反應(yīng)瓶中， 攪拌，量取氯磺酸溶于1，2-二氯乙烷中倒入恒壓漏斗內(nèi)，聚芳醚砜與氯磺酸的質(zhì)量之比為 1:2-1:2. 5之間，控制流速，使氯磺酸在2h內(nèi)逐滴滴入聚芳醚砜溶液中，然后再繼續(xù)反應(yīng) 2h，反應(yīng)完后蒸去反應(yīng)體系中的溶劑，得到琥珀色的固體產(chǎn)物磺化聚芳醚砜，將產(chǎn)物在3% 的K0H溶液中攪拌加熱至60°C lh，抽濾水洗后再在5%的HC1溶液中攪拌加熱至60°C，最 后抽濾、水洗后，烘干，磺酸化聚芳醚砜。
3. -種制備權(quán)利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜衍生物的方法，其特征是它包括以下步 驟： 步驟1、將摩爾比為1:1的4, 4'-二氯二苯砜和雙酚芴、過量15%的K2C03、已干燥的二 甲亞砜和帶水劑甲苯加入反應(yīng)瓶中，然后裝上帶分水器的冷凝管，攪拌，隊保護下緩慢升溫 至135°C反應(yīng)3h，并除去反應(yīng)生成的水，之后升溫至170-190°C之間繼續(xù)反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束 后，往燒瓶中加入二甲亞砜將產(chǎn)物聚芳醚砜衍生物稀釋，之后倒入甲醇中沉淀出來，抽濾干 燥，干燥完的產(chǎn)物再用N，N-二甲基乙酰胺攪拌溶解2h，之后再在甲醇中沉淀出來，然后水 洗、抽濾、干燥，即得聚芳醚砜衍生物； 步驟2、將步驟1所述的聚芳醚砜衍生物溶解于1，2-二氯乙烷中，將氯磺酸溶解于 1，2-二氯乙烷中，聚芳醚砜衍生物與氯磺酸的質(zhì)量之比1:2-1:6. 5之間，將氯磺酸的 1，2-二氯乙烷溶液于室溫下逐滴滴入聚芳醚砜衍生物溶液中，整個過程需要2h，之后再繼 續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去1，2-二氯乙烷，產(chǎn)物磺化聚芳醚砜衍生物用蒸餾水洗滌數(shù)次， 抽濾，干燥，即得磺化聚芳醚砜衍生物。
4. 一種制備上述的聚乙二醇修飾的磺化聚芳砜衍生物的方法，其特征是它包括以下步 驟： 步驟1、將磺化聚芳醚砜衍生物用1，2-二氯乙烷溶解，溶解完全后，加入氯甲基化試劑 1，4-二（氯甲氧基）丁烷（BCMB)和少許催化劑SnCl4, SBHPF-SPAES與BCMB的用量之比 為SBHPF-SPAES的每鏈節(jié)用BCMB 1-2. 5摩爾，于室溫下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇為沉淀 劑，使產(chǎn)物聚合物析出，依次用N，N-二甲基乙酰胺、稀鹽酸洗滌產(chǎn)物聚合物，再用蒸餾水多 次洗滌，至洗滌液不含氯離子，真空干燥，得氯甲基化的磺化聚芳醚砜衍生物； 步驟2、將氯甲基化的磺化聚芳醚砜衍生物置于帶有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的四 口瓶中，加入N，N二甲基乙酰胺使其完全溶解，再分別加入聚乙二醇和Na2C03, PEGME-750用 量為等摩爾的步驟1的BCMB用量，，于70°C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇為沉淀劑，使產(chǎn) 物聚乙二醇修飾的磺化聚芳砜衍生物析出，再用蒸餾水多次洗滌，真空干燥，即得聚乙二醇 修飾的磺化聚芳醚砜衍生物。
5. 權(quán)利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物和聚乙二醇修飾的磺化 聚芳醚砜衍生物在制備離子交換聚合物/金屬復(fù)合材料電致動器中的應(yīng)用。
【專利摘要】一種磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚芳醚砜衍生物，它是二苯砜與2,2-二(4-羥基苯基)丙烷或雙酚芴[BHPF，9，9-雙(4-羥苯基)芴]或聚乙二醇修飾的雙酚芴的磺酸化嵌段聚合物：磺酸化聚芳醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物或聚乙二醇修飾的磺化聚芳砜衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：其中：R1為H或SO3H；R2為H或SO3H。本發(fā)明的磺酸化聚芳醚砜可以用于制備離子交換聚合物/金屬復(fù)合材料電致動器。本發(fā)明的磺酸化的聚芳醚砜具有更高的離子交換當(dāng)量，具有更寬的機械性能調(diào)節(jié)范圍，且價格比較低。
【IPC分類】C08G65-40, C08L71-10, H01L41-193, C08J5-22, C08G65-48
【公開號】CN104804182
【申請?zhí)枴緾N201510164264
【發(fā)明人】方少明, 郭東杰, 程學(xué)瑞, 李亞珂, 劉瑞
【申請人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月9日