無鹵超支化聚合物及含該聚合物的改性聚丙烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無鹵超支化聚合物及含該聚合物的改性聚丙烯，應(yīng)用于汽車行 業(yè)，家電行業(yè)，及其它涉及聚丙烯改性料的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚合物是指分子中無明顯主鏈，具有豐富的支化結(jié)構(gòu)和表面官能團的聚合 物，因其具有近似球形的三維分子結(jié)構(gòu)，分子間和分子內(nèi)鏈纏繞很少，溶液和熔體黏度較 低。因此在高固體份涂料、藥物和催化劑載體、橡塑加工助劑等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 超支化聚合物的合成方法目前主要包括縮聚合成和自縮合乙烯基聚合。
[0003] 由縮聚反應(yīng)合成的超支化聚合物一般是聚酯、聚酰胺等，如中國專利文獻 CN1488648、CN1615342、CN1760252、CN103374118、CN100368472 等，均表示高度酯化的縮聚 而成的聚酯及聚酯酰胺具有改善塑料加工流動性的特性。但上述聚合物均存在結(jié)構(gòu)單一、 分子量較低的缺點，如CN103374118中超支化聚酯的重均分子量最高僅為22260,在塑料改 性中除了能夠改善流動性外，不可避免的帶來塑料力學(xué)性能的下降，并且小分子的聚合物 會在制品表面造成遷移。
[0004] 自縮合乙烯基聚合根據(jù)活性種的不同可以是離子或自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合(ATRP)是一種反應(yīng)條件溫和并被大量報道的一種合成超支化聚合物的方法，具有結(jié)構(gòu) 可控規(guī)整的優(yōu)點，但ATRP中使用的引發(fā)劑是鹵代酯或烴類，鹵原子在反應(yīng)中止后殘留在各 個鏈端，眾所周知，這類鹵素官能化的聚合物存在熱不穩(wěn)定性，在高溫下極易降解，脫鹵化 氫，并對設(shè)備造成強腐蝕。
[0005] 聚丙烯是一種綜合性能優(yōu)良的通用熱塑性塑料，具有價格低廉、質(zhì)量輕、耐溶劑、 彈性良好、剛性、易回收、無毒等特點，是工業(yè)中較為重要的家用電器、汽車專用料。目前我 國生產(chǎn)的聚丙烯塑料多為通用級，注塑級的高流動聚丙烯塑料缺口很大，大部分依賴進口。 目前高流動性聚丙烯塑料主要制備方法為聚合調(diào)節(jié)法與造粒降解法兩種。兩種方法均是通 過使聚丙烯塑料的一部分分子鏈段變短，本質(zhì)上是降低分子量使分子量分布變寬，犧牲力 學(xué)性能來提高聚丙烯塑料的熔體流動性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種無鹵超支化聚合物及含該聚合物的改性聚 丙烯，改善聚丙烯的加工流動性，降低成型溫度。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種無鹵超支化聚合物，由如下制 備方法制備而成：先將反應(yīng)體系中的空氣排盡，通入惰性氣體，按量先將引發(fā)劑鹵代酯或烴 類與溶劑加入反應(yīng)裝置，然后將催化劑、乙烯基單體、還原劑和配體依次投入反應(yīng)裝置，在 60°〇~80°0下攪拌反應(yīng)10~2511，用 1!1-匪1?核磁共振檢測雙鍵轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)換率達到80%以上 即為反應(yīng)終點，再加入硫醇化合物，在30°C ~40°C條件下反應(yīng)12~24h，加入過氧化物除去過 量的硫醇化合物，經(jīng)過沉淀后即得到該無鹵超支化聚合物，硫醇化合物為甲基硫醇或乙基 硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或異辛基硫醇或叔十二烷基硫醇，這些硫醇化合物可單 獨或同時使用。
[0008] 進一步限定，按摩爾比計，末端帶有鹵素的超支化聚合物：催化劑= (100 : 0.01)~(100 : 0.05)，還原劑：催化劑=(10 : 1)~(20 : 1)，還原劑：配體= 1 : 1，末端帶有鹵素的超支化聚合物：硫醇化合物=(1 : 1)~(1 : 3)，硫醇化合物：過 氧化物=(1 : 0. 5)~(1 : 1)。
[0009] 進一步限定，乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸月桂酯或者甲基 丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸十八烷基脂，這些化合物可以單獨，或以任意比例混合以作 為乙烯基單體使用。
[0010] 一種改性聚丙烯，其特征是：通過上述無鹵超支化聚合物進行改性，改性聚丙烯中 超支化聚合物：聚丙烯的重量比為（〇. 1~20) : 100。
[0011] 優(yōu)選，無鹵超支化聚合物和聚丙烯在150~280°c下經(jīng)過雙螺桿擠出機共混擠出造 粒得到改性聚丙烯。
[0012] 優(yōu)選，無鹵超支化聚合物：聚丙烯的重量比為（1~4) : 100。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在合成超支化聚合物后選用合適的硫醇化合物對超 支化聚合物的端基進行改性，使其與聚丙烯具有極佳的相容性；并通過將無鹵超支化聚合 物作為聚丙烯的流動改性劑，在不改變聚丙烯樹脂的分子量及分子量分布的情況下，可以 提高聚丙烯的流動性，提高制品外觀，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。可涉及到的應(yīng)用領(lǐng)域：汽車 行業(yè)，家電行業(yè)，及其它涉及聚丙烯改性料應(yīng)用領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0014] -種無鹵超支化聚合物，由如下制備方法制備而成：先將反應(yīng)體系中的空氣排 盡，通入惰性氣體，按量先將引發(fā)劑鹵代酯或烴類與溶劑加入反應(yīng)裝置，然后將催化劑、乙 烯基單體、還原劑和配體依次投入反應(yīng)裝置，在60°C ~80°C下攪拌反應(yīng)10~25h，用1H-NMR 核磁共振檢測雙鍵轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)換率達到80 %以上即為反應(yīng)終點，再加入硫醇化合物，在 30 °C ~40 °C條件下反應(yīng)12~24h，加入過氧化物除去過量的硫醇化合物，經(jīng)過沉淀后即得到 該無鹵超支化聚合物。
[0015] 在上述制備方法中： 引發(fā)劑鹵代酯或烴類，如：但不僅限于，對氯甲基苯乙烯、1，4- 丁二醇-二-(2-溴代 異丁酸)，用量為 5wt°/〇~25wt%。
[0016] 溶劑，如：但不僅限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、環(huán)己酮和四氫呋 喃中的一種或幾種，用量為25wt%~75wt%。
[0017] 催化劑為過渡金屬化合物，如：但不僅限于，溴化銅、溴化鐵、氯化鈷和溴化銀。
[0018] 可用作還原劑的化合物包括肼類（如：但不僅限于，苯基肼）、酚類（如：但不僅 限于，甲氧基苯酚）、抗壞血酸、葡萄糖和辛酸亞錫等，這些還原劑可單獨或同時使用。
[0019] 可用作配體的化合物包括多胺（如：但不僅限于，Ν，Ν，Ν'，N"，N"-五甲基二 亞乙基三胺，PMDETA)、亞胺（如：但不僅限于，2-吡啶甲醛縮正丙胺，P⑶I)及具有空間立 體結(jié)構(gòu)高活性的三_(N，f -二甲氨基乙基）胺（Me6-TREN)等，這些配體可單獨或同時使 用。
[0020] 硫醇化合物為甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、異辛基硫醇和叔 十二烷基硫醇，這些硫醇化合物可單獨或同時使用。
[0021] 過氧化物為過氧乙酸或過氧化苯甲酰中的一種。
[0022] 按摩爾比計，末端帶有鹵素的超支化聚合物：催化劑= (100 : 0.01)~(100 : 0.05)，還原劑：催化劑=(10 : 1)~(20 : 1)，還原劑：配體= 1 : 1，末端帶有鹵素的超支化聚合物：硫醇化合物=(1 : 1)~(1 : 3)，硫醇化合物：過 氧化物=(1 : 0. 5)~(1 : 1)。
[0023] 所用乙烯基單體為含有乙烯基的各類單體，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈， 以及結(jié)構(gòu)式如下的一種或幾種化合物。
【主權(quán)項】
1. 一種無鹵超支化聚合物，其特征是：由如下制備方法制備而成： 先將反應(yīng)體系中的空氣排盡，通入惰性氣體，按量先將引發(fā)劑鹵代酯或烴類與溶劑加 入反應(yīng)裝置，然后將催化劑、乙烯基單體、還原劑和配體依次投入反應(yīng)裝置，在60°C ~80°C 下攪拌反應(yīng)l〇~25h，用1H-NMR核磁共振檢測雙鍵轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)換率達到80%以上即為反應(yīng)終 點，再加入硫醇化合物，在30°C ~40°C條件下反應(yīng)12~24h，加入過氧化物除去過量的硫醇化 合物，經(jīng)過沉淀后即得到該無鹵超支化聚合物， 硫醇化合物為甲基硫醇或乙基硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或異辛基硫醇或叔 十二烷基硫醇，這些硫醇化合物可單獨或同時使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵超支化聚合物，其特征是：按摩爾比計，末端帶有 鹵素的超支化聚合物：催化劑=(100 : 〇.〇1)~(1〇〇 : 0.05)，還原劑：催化劑= (10 : 1)~(20 : 1)，還原劑：配體=1 : 1，末端帶有鹵素的超支化聚合物：硫醇化合物 =(1 : 1)~(1 : 3)，硫醇化合物：過氧化物=(1 : 0.5)~(1 : 1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵超支化聚合物，其特征是：乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙 烯酸丁酯或者丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸月桂酯或者甲基丙烯酸十八烷基脂，這些化合 物可以單獨，或以任意比例混合以作為乙烯基單體使用。
4. 一種改性聚丙烯，其特征是：通過權(quán)利要求1所述的無鹵超支化聚合物進行改性，改 性聚丙烯中超支化聚合物：聚丙烯的重量比為（0.1~20) : 100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚丙烯，其特征是：無鹵超支化聚合物和聚丙烯在 150~280 °C下經(jīng)過雙螺桿擠出機共混擠出造粒得到改性聚丙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚丙烯，其特征是：無鹵超支化聚合物：聚丙烯的重量比 為（1~4) : IOO0
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無鹵超支化聚合物及含該聚合物的改性聚丙烯，應(yīng)用于汽車行業(yè)，家電行業(yè)，及其它涉及聚丙烯改性料的領(lǐng)域，該無鹵超支化聚合物由如下制備方法制備：在惰性氣體條件下先將引發(fā)劑鹵代酯或烴類與溶劑加入反應(yīng)裝置，然后依次投入催化劑、乙烯基單體、還原劑和配體，在到達反應(yīng)終點后再加入硫醇化合物對超支化聚合物的端基進行改性得到無鹵超支化聚合物，硫醇化合物為甲基硫醇或乙基硫醇或丁基硫醇或正十二烷基硫醇或異辛基硫醇或叔十二烷基硫醇。本發(fā)明有益效果是：通過將該無鹵超支化聚合物作為聚丙烯的流動改性劑，在不改變聚丙烯分子量及分子量分布的情況下，可以提高聚丙烯的流動性，提高制品外觀，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C08G83-00, C08G81-02
【公開號】CN104804197
【申請?zhí)枴緾N201510180419
【發(fā)明人】李丹, 石建新, 俞紀龍
【申請人】科達斯特恩(常州)汽車塑件系統(tǒng)有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月16日