二氯氨基官能化的含氟聚合物以及制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 要求優(yōu)先權(quán)
[0002] 本發(fā)明要求提交于9/28/2012,名稱為"二氯氨基官能化的含氟聚合物"的美國(guó)臨 時(shí)專利申請(qǐng)61/706, 826和提交于9/28/2012,名稱為"用于制備帶有二氯氨基官能化的全 氟乙烯醚側(cè)基的含氟聚合物的方法"的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/706, 830的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及特征在于端接-CF2NCld^二氯氨基官能化的全氟醚側(cè)基的新型含氟 聚合物。如此形成的聚合物為可交聯(lián)的并可用于制備成型的制品和光成像的涂層。新型含 氟聚合物可被熱處理以形成帶有高度穩(wěn)定全氟亞烷基交聯(lián)的交聯(lián)含氟聚合物。新型含氟聚 合物通過(guò)用Cl-F處理氰基官能化的含氟聚合物便利地制備。
【背景技術(shù)】
[0004] Hynes 等人的 inorganic Chemistry，5 (3) 488-489 (1966 年3月），公開了由 化學(xué)式RfCF2NCl2表示的組合物，其中R fS CF 3或C2F5。他們還公開了 CCIF2Cf2NCI2* NcI2CF2CF2CF2NCI2。還公開的是用于合成那些物質(zhì)的方法，該方法通過(guò)以下方式進(jìn)行： 在-78 °C下，分別使C2F5CN、C3F7CN、CC1-F 2CN、和CF2 (CN) 2的冷凝蒸汽與Cl-F反應(yīng)，然后溫?zé)?至0°C。還公開了在大約200°C下使氟化的氯胺熱解轉(zhuǎn)化成特別是由結(jié)構(gòu)R fCF2N = NCF2Rf 表示的偶氮化合物，其中心為CF 3、C2F5、或CCl-F2，以及當(dāng)原料為NCl 2CF2CF2CF2NCMt，由環(huán) 狀結(jié)構(gòu)表示的偶氮化合物。偶氮R fCF2N = NCF2Rf的后續(xù)熱解已被報(bào)道符合多種反應(yīng)途徑 (Scherer, Jr.等人，International Journal ofKinetics，26, 73 (1994)) 〇
[0005] Logothetis的美國(guó)專利5,447,993公開了包含腈的含氟彈性體，其為四氟乙烯、 全氟（烷基乙烯基醚）和包含腈的固化位點(diǎn)單體的共聚物。具體地講，優(yōu)選的是由結(jié)構(gòu)
[0006] CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN
[0007] 表示的固化位點(diǎn)單體。Logothetis還公開了用于交聯(lián)包含腈的含氟彈性體的方 法，所述方法包括使用能夠催化交聯(lián)的錫催化劑、過(guò)氧化物和二烯或三烯助劑，所述方法包 括首先加熱到150至220°C，然后進(jìn)一步加熱到250至310°C。據(jù)說(shuō)第二加熱產(chǎn)生熱穩(wěn)定的 固化樣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了具有主鏈的二氯氨基官能化的聚合物，所述主鏈包含 任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復(fù)單元，和摩爾濃度為〇. 5至50摩爾％的由結(jié)構(gòu)I表示 的重復(fù)單元
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有主鏈的二氯氨基官能化的聚合物，所述主鏈包含任選地被醚氧取代的氟代亞烷 基重復(fù)單元，和摩爾濃度為0. 5至50摩爾％的摩爾濃度的由結(jié)構(gòu)I表示的重復(fù)單元
其中x為在0至3的范圍內(nèi)的整數(shù)，y為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且z為在0至3 的范圍內(nèi)的整數(shù)；&= (CF2)aCFR2，其中a為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R2SF或任選 地被醚氧取代的(V6全氟烷基；R3為F或任選地被醚氧取代的C:_6全氟烷基；條件是y和 z不能都為零；并且另外的條件是在所述二氯氨基官能化的聚合物的主鏈中的重復(fù)單元具 有不超過(guò)兩個(gè)連接于其上的乙烯基氫；并且其中所述二氯氨基官能化的聚合物具有與大于 lj/g的熔化潛熱相關(guān)聯(lián)的不高于180°C的晶體熔點(diǎn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中由結(jié)構(gòu)I表示的重復(fù)單元的 所述摩爾濃度在〇. 5至5摩爾％的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中x=l，y=l，z=l，a=l， R2=CF3;并且R3=F。
4. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中所述氟代亞烷基重復(fù)單元包 含HFP和VF2重復(fù)單元的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氯氨基官能化的聚合物，其中所述氟代亞烷基重復(fù)單元包 含TFE和PDD重復(fù)單元的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氯氨基官能化的聚合物，所述二氯氨基官能化的聚合物還 包含全氟烷基乙烯基醚重復(fù)單元。
7. 方法，所述方法包括在20至150°C的范圍內(nèi)的溫度下，將C1-F在壓力下與氰基官 能化的聚合物合并，所述氰基官能化的聚合物包含任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復(fù)單 元，和摩爾濃度為0. 5至50摩爾％的摩爾濃度的由結(jié)構(gòu)II表示的重復(fù)單元 其中x為在0至3的范圍內(nèi)的整數(shù)，y為在0
至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且z為在0至3 的范圍內(nèi)的整數(shù)；&= (CF2)aCFR2，其中a為在0至6的范圍內(nèi)的整數(shù)，并且R2SF或任選 地被醚氧取代的(^6全氟烷基；R3為F或任選地被醚氧取代的C:_6全氟烷基；條件是y和z 不能都為零；并且另外的條件是在所述氰基官能化的聚合物的主鏈中的重復(fù)單元具有不超 過(guò)兩個(gè)連接于其上的乙烯基氫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物中x=l，y=l，z= 1， a= 1，R2=CF3;并且R3=F。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中由結(jié)構(gòu)II表示的重復(fù)單元的所述摩爾濃度在0. 5 至5摩爾％的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物的所述氟代亞烷基重 復(fù)單元包含HFP和VF2重復(fù)單元的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物的所述氟代亞烷基重 復(fù)單元包含TFE和PDD重復(fù)單元的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物還包含全氟烷基乙烯 基醚重復(fù)單元。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C1-F是在-6至200psig范圍內(nèi)的壓力下。 14. C1-F加成方法，所述方法包括在60至80°C的范圍內(nèi)的溫度下，將C1-F在5至 25psig的壓力下與具有主鏈的氰基官能化的聚合物合并，所述主鏈包含四氟乙烯重復(fù)單 元，全氟甲基乙烯基醚重復(fù)單元，和摩爾濃度在〇. 5至5摩爾％的范圍內(nèi)的由結(jié)構(gòu)VI表示 的重復(fù)單元：
其中所述氰基官能化的聚合物具有與大于lj/g的熔化潛熱相關(guān)聯(lián)的不高于150°C的 晶體恪點(diǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及特征在于端接-CF2NCl2的二氯氨基官能化的全氟醚側(cè)基的新型含氟聚合物。如此形成的聚合物為可交聯(lián)的并可用于制備成型的制品和光成像的涂料。新型含氟聚合物可被熱處理以形成具有高度穩(wěn)定全氟亞烷基交聯(lián)的交聯(lián)含氟聚合物。所述新型含氟聚合物通過(guò)用Cl-F處理氰基官能化的含氟聚合物便利地制備。
【IPC分類】C08G67-00, C08L27-16, C08K5-33, C08F214-18, C08F216-12, C08L27-12, C08F16-24, C08F214-26
【公開號(hào)】CN104812801
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380062064
【發(fā)明人】C.J.比斯, D.F.萊安斯, R.C.惠蘭德
【申請(qǐng)人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年9月26日
【公告號(hào)】EP2900730A2, US20150246990, WO2014052539A2, WO2014052539A3