新型聚酰胺、其制備方法及其用圖
【專利說明】新型聚酰胺、其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚酰胺、一種用于制備該聚酰胺的方法及其用途。本發(fā)明更 具體地涉及一種由生物基單體合成的聚酰胺。
[0002] 術(shù)語"生物基"指所討論的材料衍生于可再生資源?？稍偕Y源是一種天然的動 物或植物資源，其儲量能夠在人類的時間尺度上在短期內(nèi)被再造。能夠使此儲量與其消耗 一樣快地再生是特別有必要的。
[0003] 不像衍生于石化材料的材料，可再生的起始材料含有大比例的14C。尤其可以經(jīng)由 在標準ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根據(jù)質(zhì)譜分析方法或液體閃爍光譜分析方法來 確定此特性。
[0004] 這些可再生資源一般產(chǎn)自栽培的或非栽培的植物性物質(zhì)如樹，植物如甘蔗、玉米、 木著、小麥、油菜籽、向日葵、棕櫚、蓖麻油植物或類似植物，或產(chǎn)自動物性物質(zhì)如脂肪（動 物油脂等）。
[0005] 當(dāng)今主要感興趣的是由生物基單體合成的聚合物，因為它們可能減少環(huán)境足跡。 存在大量的生物基單體的組合或生物基的單體與衍生于化石資源的單體的組合，這些組合 可以用于產(chǎn)生聚合物，這些聚合物于是被稱為是生物基的。這些生物基的聚合物的一些可 以用于替代衍生于化石資源的聚合物。例如，對于聚酰胺PA 6. 10 (由己二胺（化石資源） 以及由衍生于蓖麻油的生物基癸二酸合成的）正是如此，尤其在機動車輛應(yīng)用中該聚酰胺 可以替代PA 12 (衍生于化石資源）。
[0006] 在這些生物基單體中，對2, 5-呋喃二羧酸（例如，由羥甲基糠醛（HMF)獲得的，該 羥甲基糠醛本身是，例如，由如葡萄糖的糖類獲得的）存在很大興趣。
[0007] 2,5-呋喃二羧酸尤其用于對苯二甲酸（衍生于化石資源）的直接替代，以及與二 醇如，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇組合，以合成半晶態(tài)的聚酯，這些聚酯具有卓越的 性質(zhì)（無論對于包裝或紡織應(yīng)用）。因此，可以代替聚對苯二甲酸乙二酯（PET)而使用聚呋 喃酸乙二醋（polyethylene furanoate (PEF))用于瓶類的生產(chǎn)。
[0008] 在工業(yè)上，PET型的聚酯主要是經(jīng)由在對苯二甲酸與二醇之間的直接酯化的路線 來合成的。
[0009] 但是，對這些工業(yè)單元的修改被證明是為合成高品質(zhì)PEF所必須的，因為，在此反 應(yīng)的過程中，該2,5_呋喃二羧酸降解為呋喃，呋喃是一種毒性的、致癌的以及可燃的分子。 [0010] 因此，更明智的是根據(jù)另一種用于由對苯二甲酸二甲酯制造 PET的工業(yè)路線來執(zhí) 行PEF的合成。當(dāng)施用于PEF時，此"二酯"路線是在2, 5-呋喃酸二甲酯與過量的二醇之 間的反應(yīng)，通過在真空下蒸餾將該過量的二醇去除以使這些聚酯鏈增長。
[0011] 半晶態(tài)的聚酰胺如，PA 66、PA 6、PA 11、PA 12以及PA46或聚鄰苯二甲酰胺PA 6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA IOT以及PA9T工藝聚合物，這些工藝聚合物廣泛用于 多種應(yīng)用如，機動車輛、紡織或電氣和電子（E&E)領(lǐng)域。它們構(gòu)成世界范圍上銷售的絕大多 數(shù)的聚酰胺。非晶態(tài)聚酰胺（對于它們的部分）是更邊緣的，因為非晶態(tài)的本性經(jīng)常限制 應(yīng)用性能以及工作溫度范圍。
[0012] 聚酰胺也已經(jīng)由2,5_呋喃二羧酸（尤其是為了替代對苯二甲酸的目的）與 一種生物基單體合成。與衍生于2,5_呋喃二羧酸的聚酯相對比，從烏爾利希?費倫巴 赫爾（Ulrich Fehrenbacher)出版的在化學(xué)工程技術(shù)（聚合物）（Chemie Ingenieur Technik(Polymere)) 2009,81，11，1829-1835上的近期研宄顯示出由2, 5-呋喃二羧酸的甲 基二酯衍生物以及由生物基的商業(yè)的二胺（例如，1，10-二氨基癸烷）或衍生于化石資源 (例如，己二胺或1，12-二氨基十二烷）制成的這些聚氨酯是非晶態(tài)的。
[0013] 此特性表示對由2, 5-呋喃二羧酸開發(fā)聚酰胺的抑制，因為它們不能替代這些衍 生于化石資源的半晶態(tài)聚酰胺。
[0014] 此外，對于聚酯，應(yīng)該避免使用2, 5-呋喃二羧酸來制造聚酰胺，因為它產(chǎn)生毒性 的呋喃。
[0015] 對這些聚酰胺的開發(fā)的另一種抑制是對"二酯氨解"方法的依賴，即，一種使二胺 與二酯反應(yīng)的方法。詳細地，與經(jīng)由該"二酯"路線合成的這些聚酯的情況相對比，這樣的方 法具有兩個主要缺點。第一個缺點是副反應(yīng)的出現(xiàn)，這些副反應(yīng)具有對這些聚酰胺的熱性 質(zhì)（例如，結(jié)晶）的影響。第二個缺點是必須用化學(xué)計算量的二胺以及二酯進行工作從而 獲得高摩爾質(zhì)量的聚酰胺。但是，從工業(yè)的視角上，難以控制此化學(xué)計算量的二胺和二酯。
[0016] 因此仍然存在對新型聚酰胺的需求，這些聚酰胺優(yōu)選地是半晶態(tài)的、衍生于生物 基分子的，這些聚酰胺能夠替代衍生于化石資源的聚酰胺。
[0017] 此外，還存在對尋找一種用于這些生物基聚酰胺的合成路線的需求，該路線簡單、 清潔并且可重現(xiàn)并且該路線有利地使用已經(jīng)就位的用于標準聚酰胺如，聚酰胺66,的工業(yè) 設(shè)備。此外，用于合成這些聚酰胺的制造方法應(yīng)該有利地使之可能達到高的摩爾質(zhì)量。
[0018] 在此背景下，已經(jīng)完全出乎意料地發(fā)現(xiàn)含有四氫呋喃環(huán)的二酸或衍生物可能（尤 其與二胺組合）合成新型聚酰胺，這些新型聚酰胺具有在通常的聚酰胺應(yīng)用中特別有利的 性質(zhì)。尤其可以由生物基的2, 5-呋喃二羧酸來獲得這些二酸或衍生物，這些二酸或衍生物 有利地是生物基的。
[0019] 因此本發(fā)明的一個主題是一種新型聚酰胺，該新型聚酰胺包含具有下式I的重復(fù) 單元：
【主權(quán)項】
1. 聚酰胺，其包含具有下式I的重復(fù)單元： 其中
R表示共價鍵或二價的基于烴的基團，該基團選自飽和或不飽和的脂肪族基團、飽和或 不飽和的脂環(huán)族基團、芳香族基團、芳基脂肪族基團以及烷基芳香族基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其中R選自具有1至36個碳原子的直鏈或支鏈烷 基，優(yōu)選地具有4至14個碳原子的直鏈烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其中R選自：-(CH2) 4-、- (CH2) 5-、- (CH2) 6-、- (CH2 )-CH(CH3) - (CH2) 3_、- (CH2) 1(l-以及-(CH2) 12_。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其中R是二價的基于芳香烴的基團，該基團包 含6至18個碳原子，優(yōu)選地如下基團：1，4-苯基、1，3-苯基以及在1.3和1.4位置上 的-(CH2)-Ph-(CH2)-。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚酰胺，其特征在于該聚酰胺為完全由具有式 I的重復(fù)單元組成的均聚酰胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚酰胺，其特征在于該聚酰胺為共聚物，該共聚 物包含其他的不同于具有式I的單元的重復(fù)單元，所述不同于具有式I的單元的重復(fù)單元 來源于共聚單體，如二羧酸、二胺、氨基酸和/或內(nèi)酰胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺，其特征在于該聚酰胺為共聚物，該共聚物選自由 以下各項組成的組：PA6T/6TF、PA10T/10TF、PA6T/6TF/66、PA66/6TF、PA12T/12TF以及 PA610/6TF。
8. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的聚酰胺的方法，其特征在于該方法包 括在以下各項之間的縮聚反應(yīng)： 〇具有分別的下式111￥'、1￥"以及1￥"'的至少一種二羧酸、或至少一種羧酸二酯、至 少一種二腈、或至少一種二酰氯：
其中RJPR2，是相同的或不同的，選自C1-C4烷基； 與
0至少一種具有下式V的二胺：h2n-r-nh2 (V) 其中R是如權(quán)利要求1至4中之一所定義的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于根據(jù)標準ASTMD6866,至少一種具有式V 的二胺是生物基的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項所述的方法，其特征在于該方法包括在以下各項之間 的縮聚反應(yīng)： 〇至少一種具有下式IV的二羧酸： 與
〇至少一種具有下式V的二胺：h2n-r-nh2 (V) 其中R是如權(quán)利要求1至4中之一所定義的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其特征在于根據(jù)標準ASTMD6866,至 少該具有式IV的二羧酸是生物基的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的聚酰胺的用途，用于通過模制、注塑模制、注塑 /吹塑模制、擠出/吹塑模制、擠出或紡絲來制造物品。
13.由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的聚酰胺獲得的物品，所述物品是模制物或擠 出物、紗線、纖維、長絲或薄膜。
14.組合物，該組合物包含至少如權(quán)利要求1至7中任一項所定義的聚酰胺、以及任選 地強化填充劑和/或各種添加劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由生物基單體合成的新型聚酰胺。該新型聚酰胺包含具有下式(I)的重復(fù)單元：其中R表示共價鍵或二價的基于烴的基團，該基團選自飽和或不飽和的脂肪族基團、飽和或不飽和的脂環(huán)族基團、芳香族基團、芳基脂肪族基團以及烷基芳香族基團。本發(fā)明還涉及用于制備所述聚酰胺的方法、其用途、以及包含所述聚酰胺的物品和組合物。
【IPC分類】C08G69-26
【公開號】CN104812802
【申請?zhí)枴緾N201380047854
【發(fā)明人】S.杰奧, F.德坎波, L.朱
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年7月10日