含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、活化能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、包含這樣的有機(jī)聚硅氧烷的活化 能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物以及這樣的組合物的固化產(chǎn)物。
[0002] 本發(fā)明要求于2012年11月14日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2012-250141的優(yōu)先權(quán)， 其內(nèi)容以引用的方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 有機(jī)聚硅氧烷類型的材料（即含硅聚合物）具有優(yōu)異的透光性、電絕緣能力、光穩(wěn) 定性、耐熱性、耐寒性等，并因此將這樣的有機(jī)聚硅氧烷類型的材料用于大部分工業(yè)領(lǐng)域， 諸如電氣和電子應(yīng)用、建筑、汽車、機(jī)器、化學(xué)、生物化學(xué)等。這樣的基于有機(jī)聚硅氧烷的材 料的一種加工方法是通過(guò)光或電子束進(jìn)行固化。從低能耗和高生產(chǎn)力的角度來(lái)看通過(guò)光或 電子束進(jìn)行固化是有利的，并且通過(guò)光或電子束進(jìn)行的固化通常用于涂層應(yīng)用。
[0004] 在日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公布NO.H05-309664中提出了這樣的聚硅氧烷類型 的材料，例如，作為主要由在兩個(gè)末端具有（甲基）丙烯?；鶊F(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的可 剝離有機(jī)硅組合物。另外，在日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公布No. 2005-163009中提出了作為 可用于透光構(gòu)件的原材料的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂，其可通過(guò)高能輻射固化并具有（甲基）丙 烯酰氧基基團(tuán)。然而，盡管這些（甲基）丙烯酸類型的有機(jī)聚硅氧烷能夠通過(guò)（甲基）丙 烯酰基基團(tuán)或（甲基）丙烯酰氧基基團(tuán)的聚合反應(yīng)進(jìn)行固化來(lái)提供固化產(chǎn)物，但存在關(guān)于 所用聚合引發(fā)劑及其分解產(chǎn)物對(duì)固化制品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響的憂慮。另外，具有聚（甲 基）丙烯酸主鏈或聚（甲基）丙烯酰基主鏈的有機(jī)聚硅氧烷的固化產(chǎn)物已具有耐熱性因具 有這樣的主鏈而較差的問(wèn)題。
[0005] 相比之下，日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公布Nos. 2002-241504和2010-241948例如 提出了包含具有陽(yáng)離子聚合型基團(tuán)（諸如環(huán)氧基團(tuán)等）的有機(jī)聚硅氧烷的可固化有機(jī)硅組 合物。通過(guò)這樣的組合物的環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而固化是有利的，因?yàn)椴淮嬖?因氧導(dǎo)致的對(duì)固化的抑制。然而，若使用酸形成劑和視情況而定的催化劑，則具有這些環(huán)氧 基團(tuán)的這樣的有機(jī)聚硅氧烷易于發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合。因此，固化產(chǎn)物的殘余催化劑等已引起關(guān) 于固化產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的憂慮。另外，存在以下問(wèn)題：因開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成羥基，這樣的有機(jī) 聚硅氧烷具有吸水性。
[0006] 在日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公布No. 2003-268107中，提出了包含五環(huán)八硅氧烷 主鏈的八硅氧烷聚合物，作為可使用由光輻射所致的二聚反應(yīng)而固化的有機(jī)聚硅氧烷。然 而，對(duì)于該五環(huán)八硅氧烷而言，難以調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，且存在固化產(chǎn)物不具有柔韌性的問(wèn)題。
[0007] 另外，日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公布No. 2012-144610提出了一種光反應(yīng)性聚合 物，其具有光二聚化官能團(tuán)，以使得該光反應(yīng)性聚合物可用作形成精細(xì)圖案的材料。該光反 應(yīng)性聚合物被假定為用于光學(xué)記錄材料等，且存在耐熱性較差的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明的目標(biāo)是通過(guò)提供含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷來(lái)解決上述問(wèn)題，該 含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷通過(guò)活化能輻射（諸如紫外輻射等）而經(jīng)由輻射快速固 化。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供具有柔韌性和優(yōu)異耐熱性的有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化產(chǎn) 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明人進(jìn)行了專門的研宄以便實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，由此得到了本發(fā)明。也就是說(shuō)，通 過(guò)由下式（1)表示的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)：
[0010] (R3SiOl72) ffl (R2SiO272) n (RSiO372) p (SiO472) q (I)
[0011] 其中，R各自獨(dú)立地選自：?jiǎn)蝺r(jià)烴基團(tuán)、具有I至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、光二聚 化官能團(tuán)和羥基基團(tuán)，前提條件是分子中平均至少三個(gè)R是光二聚化官能團(tuán)；并且m、n、p和 q各自為大于或等于〇的數(shù)值，并滿足以下條件：3. 0 < m+n < 20, 000。
[0012] 光二聚化官能團(tuán)優(yōu)選地為包含0至2個(gè)氧原子和6至20個(gè)碳原子的不可水解有 機(jī)基團(tuán)。
[0013] 光二聚化官能團(tuán)優(yōu)選地為包含至少一種選自以下基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)：蒽基基團(tuán)、查 耳酮基團(tuán)、香豆素基團(tuán)、肉桂酸基團(tuán)、均二苯乙烯基基團(tuán)、胸腺嘧啶基團(tuán)、馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、 偶氮芐基基團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)。
[0014] 本發(fā)明涉及包含上述含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的活化能輻射可固化有 機(jī)聚硅氧烷組合物。
[0015] 活化能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物優(yōu)選地包含：
[0016] (A) 100質(zhì)量份的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；
[0017] (B)O至10質(zhì)量份的光敏劑；以及
[0018] (C) 0至5, 000質(zhì)量份的有機(jī)溶劑。
[0019] 活化能輻射優(yōu)選地為紫外光。
[0020] 本發(fā)明涉及上述活化能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可能的是提供通過(guò)活化能輻射（諸如紫外輻射等）而經(jīng)由輻射快速 固化的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明還能夠提供包含這樣的含光二聚化官能 團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的活化能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物。
[0023] 另外，本發(fā)明的活化能輻射可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物具有柔韌性并與常規(guī)可固 化有機(jī)聚硅氧烷組合物相比具有相當(dāng)優(yōu)異的耐熱性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷由下式（1)表示：
[0025] (R3SiOl72) ffl (R2SiO272) n (RSiO372) p (SiO472) q (I)
[0026] 其中，R各自獨(dú)立地選自：?jiǎn)蝺r(jià)烴基團(tuán)、具有I至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、光二聚 化官能團(tuán)和羥基基團(tuán)，前提條件是分子中平均至少三個(gè)R是光二聚化官能團(tuán)；并且m、n、p和 q各自為大于或等于〇的數(shù)值，并滿足以下條件：
[0027] 3. 0 彡 m+n 彡 20, 000。
[0028] 本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷可具有為直鏈、部分支化的直鏈、支 鏈或樹(shù)脂狀分子結(jié)構(gòu)。另外，盡管已報(bào)道了在主鏈中具有均二苯乙烯結(jié)構(gòu)的含硅共軛聚合 物的合成（Journal of the Japan Society of Colour Material, volume 83, pp. 374to 377 (《日本色材協(xié)會(huì)雜志》，第83卷，第374至377頁(yè)）），但在本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán) 的有機(jī)聚硅氧烷的聚硅氧烷主鏈的側(cè)鏈中存在光二聚化官能團(tuán)。
[0029] 式（1)中的R的單價(jià)烴基團(tuán)為取代的或未取代的并為：?jiǎn)蝺r(jià)飽和烴基團(tuán)，其具有 1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子，還優(yōu)選地具有1至4個(gè)碳原子；或單價(jià)芳 族烴基團(tuán)，其具有6至30個(gè)碳原子，還優(yōu)選地具有6至12個(gè)碳原子；其示例如下：烷基基 團(tuán)，諸如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、庚基基團(tuán)等；條基 基團(tuán)，諸如乙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)等；芳基基團(tuán)，諸 如苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)、二甲苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)等；芳烷基基團(tuán)，諸如芐基基團(tuán)、苯乙基 基團(tuán)等；以及經(jīng)鹵素取代的烷基基團(tuán)，諸如氯甲基基團(tuán)、3-氯丙基基團(tuán)、3, 3, 3-三氟丙基基 團(tuán)、九氣丁基乙基基團(tuán)等。
[0030] 式（1)中的R的具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)的示例為甲氧基基團(tuán)、乙氧基 基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、甲氧基乙氧基基團(tuán)等。
[0031] 式（1)中的R的光二聚化官能團(tuán)優(yōu)選地為具有0至2個(gè)氧原子和6至20個(gè)碳原子 的不可水解有機(jī)基團(tuán)。光二聚化官能團(tuán)特別優(yōu)選地為至少一種類型的選自以下基團(tuán)的有機(jī) 基團(tuán)：蒽基基團(tuán)、查耳酮基團(tuán)、香豆素基團(tuán)、肉桂酸基團(tuán)、均二苯乙烯基基團(tuán)、胸腺嘧啶基團(tuán)、 馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)、偶氮芐基基團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)。在這樣的光二聚化官能團(tuán)之中，包含肉桂酸 基團(tuán)或均二苯乙烯基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)是優(yōu)選的。
[0032] 式（1)中至少平均三個(gè)R為光二聚化官能團(tuán)。光二聚化官能團(tuán)可存在于本發(fā)明的 含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的分子鏈側(cè)鏈，可存在于分子鏈的一個(gè)末端，以及可存 在于分子鏈的兩個(gè)末端。從本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可固化的角度來(lái) 看，光二聚化官能團(tuán)的含量?jī)?yōu)選地在式（1)中的R的O.Olmol%至70mol%的范圍內(nèi)，還優(yōu) 選地在0. 05mol %至50mol %的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在0.1 Omol %至40mol %的范圍內(nèi)。
[0033] 式⑴中的m、n、p和q的相應(yīng)值必須為大于或等于0的數(shù)值，并且必須滿足以 下條件：3. 0<m+n< 20,000。優(yōu)選地m>0和/或n>0。另外，m和η優(yōu)選地滿足以下條 件：3. 0彡m+n彡10,000,并且還優(yōu)選地滿足以下條件：3. 0彡m+n彡3, 000。另外，m、 n、p和q優(yōu)選地滿足以下條件：3. 0 < m+n+p+q < 10, 000,并且還優(yōu)選地滿足以下條件： 3. 0 m+n+p+q 3, 000 〇
[0034] 如通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜法）使用四氫呋喃（THF)作為溶劑所測(cè)量，本發(fā)明的含 光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選地具有在500至1，000, 000范圍內(nèi)的重均分子量，還 優(yōu)選地具有在1，〇〇〇至100, 〇〇〇范圍內(nèi)的重均分子量，最優(yōu)選地具有在1，〇〇〇至10, 〇〇〇范 圍內(nèi)的重均分子量。
[0035] 本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷在室溫下可以為固體、類生橡膠或液 體。若本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷在室溫下為液體，則在25°c下的粘度優(yōu) 選地為 ImPa · s 至 10, OOOmPa · s。
[0036] 本發(fā)明的含光二聚化官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷可通過(guò)已知的方法產(chǎn)生。例如，可通 過(guò)由以下通式（2)表示的可水解硅烷化合物的水解和縮合來(lái)產(chǎn)生：
[0037] Xr(R1)s Si (R2)4_r_s (2)
[0038] 其中，X表示相應(yīng)的獨(dú)立光二聚化官能團(tuán)；
[0039] R1表示具有1至12個(gè)碳原子的相應(yīng)的獨(dú)立不可水解有機(jī)基團(tuán)；R2表示相應(yīng)的獨(dú)立 可水解基團(tuán)或羥基基團(tuán)；r是為1或2的整數(shù)；并且s是為0、1或2的整數(shù)。
[0040] 該方法是合適的，因?yàn)槠淠軌蛲ㄟ^(guò)容易地移除催化劑和反應(yīng)副產(chǎn)物來(lái)減少所得有 機(jī)聚硅氧烷中的雜質(zhì)。
[0041] 式（2)中的X的光二聚化官能團(tuán)的示例為如式（1)中的R所定義的光二聚化官能 團(tuán)。
[0042] 式（2)中的R1的具有1至12個(gè)碳原子的不可水解有機(jī)基團(tuán)表示能夠穩(wěn)定存在而 不會(huì)因與水反應(yīng)而形成硅烷醇基團(tuán)的基團(tuán)。這樣的不可水解有機(jī)基團(tuán)的示例為烷基基團(tuán)， 諸如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、戊基基