三乙基鎵的高效純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化合物提純的技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，本發(fā)明涉及一種三乙基鎵的高效純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高純?nèi)一墢V泛應(yīng)用于生長(zhǎng)銦鎵磷、銦鎵砷氮、銦鎵砷等化合物半導(dǎo)體薄膜材料，是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)、化學(xué)束外延(CBE)過程中生長(zhǎng)光電子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。為了滿足光電子材料高純度、高精度的質(zhì)量要求(純度不夠的三乙基鎵會(huì)對(duì)芯片的性能產(chǎn)生很大的影響，對(duì)MOCVD設(shè)備也會(huì)有很大的損害)，要求高純?nèi)一壍募兌冗_(dá)到99.9999%，否則就需要進(jìn)一步提純。
[0003]中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN102020670A公開了一種工業(yè)化制備三乙基鎵的方法，在充滿惰性氣體的反應(yīng)釜中，投入鎵鎂合金原料，在醚類溶劑(乙醚、四氫呋喃或甲基四氫呋喃)存在下，在攪拌條件下逐步加入鹵代烷(溴乙烷或碘乙烷)，通過控制鹵代烷的滴加速度控制溶劑回流速度，反應(yīng)完成后，將溶劑蒸出，再在減壓條件下得到三甲基鎵與醚的配合物，最后解配得到三甲基鎵；其中，所述鎵鎂合金為GaxMgy，其中，X = 0.3?0.7，y = 0.7?0.3，x+y = l，x、y為摩爾比。所述鹵代烷與鎵鎂合金中鎵含量的摩爾比為3?8:1。所述減壓的壓力為I?50mmgH。所述解配的溫度為90?180°C。
[0004]三乙基鎵由于制備工藝的限制，使得其與反應(yīng)溶劑很難分離，現(xiàn)有方式是選用醚類等配位劑進(jìn)行配位，然后在升溫及真空條件下除去低沸點(diǎn)溶劑，然后再高溫真空條件下解配得到粗品，然后經(jīng)過精餾再得到高純產(chǎn)品。大部分配位劑都屬于大分子高沸點(diǎn)液態(tài)，且粘度較高，小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)容易被包裹在大分子高沸點(diǎn)配位劑里面，不容易被除盡，純度一般僅能達(dá)到95.0?99.0%。另一方面現(xiàn)有技術(shù)為保證三乙基鎵的純度，會(huì)選擇放棄一部分三乙基鎵，讓其隨低沸點(diǎn)雜質(zhì)一并被帶出，但是由于三乙基鎵本身特性，導(dǎo)致這一部工作的危險(xiǎn)性較大，不易操作，難度較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種三乙基鎵的高效純化方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0007]一種三乙基鎵的高效純化方法，其特征在于包括以下步驟:首先，以固定相為填料的第一層析柱對(duì)三乙基鎵粗品進(jìn)行過濾；然后，對(duì)過濾后的三乙基鎵粗品以固定相為表面接枝的填料的第二層析柱中進(jìn)行提純，并且所述表面接枝的填料為表面接枝有三正辛胺的填料。
[0008]作為優(yōu)選地，所述純化方法包括以下步驟:(I)將三乙基鎵粗品倒入第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液；(2)將收集的溶液倒入第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二層析柱中，重復(fù)操作2?5次；(3)對(duì)經(jīng)過步驟(2)處理后的第二層析柱進(jìn)行加熱解配，并在層析柱底部抽真空收集即可得到純化的三乙基鎵；并且加熱解配的溫度為100?120°C。
[0009]其中，所述三乙基鎵的純度為95.0?99.0%。
[0010]其中，所述填料為硅膠、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯中的一種或兩種。
[0011]其中，所述填料為聚苯乙烯微球、丙烯酸脂微球、甲基丙烯酸脂微球、聚氨酯微球或脲醛樹脂微球中的一種或兩種。
[0012]其中，所述填料的粒徑為3?10 μm。
[0013]其中，所述表面接枝的填料通過以下方法制備得到:利用氨基硅烷進(jìn)行表面處理，然后再接枝三正辛胺。
[0014]其中，所述填料、氨基硅烷以及三正辛胺的質(zhì)量比為:30?120:3?6:8?12。
[0015]其中，所述氨基硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基乙基三乙氧基硅烷、苯氨基乙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅燒、Ν-β (氨乙基)-γ _氨丙基二甲氧基娃燒或N-β (氨乙基)-γ _氨丙基乙基二乙氧基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0016]其中，所述填料在利用氨基硅烷進(jìn)行表面處理之前先進(jìn)行羥基化處理。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的三乙基鎵的高效純化方法具有以下有益效果:
[0018]本發(fā)明的純化方法本發(fā)明的純化方法結(jié)合了固液分離的手段，將特定的配位劑負(fù)載在填料上，不僅操作簡(jiǎn)單，而且也進(jìn)一步提高了純化效果，得到了純度可以達(dá)到6Ν的三乙基鎵。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的三乙基鎵的高效純化方法做進(jìn)一步的闡述，以對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及其效果做出更完整的說明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將10g粒徑為5 μπι的硅膠粉裝入層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，
即可得到第一層析柱。
[0022]將10g粒徑為5 μπι的無定形硅膠分散在裝有無水甲苯溶液的反應(yīng)釜中，然后在60°c的條件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共6g，攪拌反應(yīng)12?15h;然后滴加三正辛胺共12g，攪拌反應(yīng)6h，然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到表面接枝的無定形硅膠。將得到的表面接枝的無定形硅膠加入第二層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，即可得到第二層析柱。
[0023]對(duì)純度為99.0%的三乙基鎵粗品(以乙醚為溶劑，以CH3CH2MgI和GaI3S原料反應(yīng)制備得到)進(jìn)行提純。
[0024]所述純化方法包括以下步驟:
[0025](I)將三乙基鎵粗品倒入第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液；
[0026](2)將收集的溶液倒入第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二層析柱中，重復(fù)操作2?5次；
[0027](3)對(duì)經(jīng)過步驟(2)處理后的第二層析柱進(jìn)行加熱解配，并在層析柱底部抽真空收集
[0028]即可得到純化的三乙基鎵；并且加熱解配的溫度為110°C。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將10g粒徑為5 μπι的氧化鋁裝入層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，
即可得到第一層析柱。
[0031]將10g粒徑為5 μπι的氧化鋁分散在裝有無水甲苯溶液的反應(yīng)釜中，然后在80°C的條件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共6g，攪拌反應(yīng)15h ;然后滴加三正辛胺共12g，攪拌反應(yīng)6h，然后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥即可得到表面接枝的氧化鋁。將得到的表面接枝的氧化鋁加入第二層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，即可得到第二層析柱。
[0032]對(duì)純度為99.0%的三乙基鎵粗品(以乙醚為溶劑，以CH3CH2MgI和GaI3S原料反應(yīng)制備得到)進(jìn)行提純。
[0033]所述純化方法包括以下步驟:
[0034](I)將三乙基鎵粗品倒入第一層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完，收集溶液；
[0035](2)將收集的溶液倒入第二層析柱中，依靠重力自然下流，待液體流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二層析柱中，重復(fù)操作2?5次；
[0036](3)對(duì)經(jīng)過步驟(2)處理后的第二層析柱進(jìn)行加熱解配，并在層析柱底部抽真空收集即可得到純化的三乙基鎵；并且加熱解配的溫度為120°C。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將10g粒徑為5 μ m的二氧化鈦裝入層析柱(內(nèi)徑為1mm)中，加壓保證填充均勻，即可得到第一層析柱。
[0039]將10g粒徑為5 μπι的二氧化鈦分散在裝有無水甲苯溶液的反應(yīng)釜中，然后在80°C的條件下，滴加Y