碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物及其制備和在催化醛與胺酰胺化合成反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙酰胺基稀土胺化物催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳橋聯(lián)雙酰胺基 稀土胺化物及其制備和在催化醛與胺酰胺化合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，酰胺廣泛應(yīng)用于化妝品，農(nóng)用化學(xué)品，醫(yī)藥品，有機(jī)合成及其聚合物材 料中。因此，人們對(duì)于酰胺的研宄興趣一直有增無(wú)減。酰胺鍵的形成是有機(jī)合成中最重要 的反應(yīng)之一。在多種形成酰胺鍵的途徑中，直接以醛與胺為底物來(lái)合成酰胺的方法無(wú)疑是 最受人們青睞和關(guān)注的一種方法。因?yàn)檫@一途徑不僅起始原料易得，更重要的是具有高度 的原子經(jīng)濟(jì)性。通過(guò)查閱文獻(xiàn)可以把醛與胺的直接酰胺化的催化體系分為以下四大類(lèi)：
[0003] 首先是無(wú)金屬的催化體系。它又可分為只用氧化劑，或用離子液體體系。其中， 07年克汀沃爾夫課題組單純使用TBHP加熱的狀態(tài)下就能很好的催化醛與胺的當(dāng)量酰胺 化。在底物的拓展中，主要針對(duì)脂肪族的仲胺及芳醛的酰胺化，產(chǎn)率都中等以上。（參見(jiàn)： Ekoue-Kovi,K. ;Wolf,C.Org.Lett. 2007, 9, 3429-3432.) 2010 年，Studer課題組用原位 生成的N-雜環(huán)卡賓在常溫的條件下成功的催化了醛與胺的酰胺化反應(yīng)。在底物的拓展 中，發(fā)現(xiàn)對(duì)烯醛與胺的酰胺化效果不錯(cuò)，這在其它體系的底物拓展中是很少見(jiàn)的。（參見(jiàn)： Sarkar,S.D. ；Studer,A.Org.Lett. 2010, 12, 1992-1995)
[0004] 其次是堿金屬的催化體系，04年，Ishihara課題組在堿LDA的存在下，醛與 親核試劑胺的鋰鹽發(fā)生類(lèi)坎扎尼羅反應(yīng)。得到酰胺。底物范圍較廣，但產(chǎn)率不是太理 想。（參見(jiàn)：Ishihara,K. ;Yano,T.Org.Lett. 2004, 6, 1983-1986.) 2008 年，Reddy課題 組用催化劑KI及氧化劑TBHP催化了醛與胺的酰胺化反應(yīng)，其底物拓展主要針對(duì)脂肪 K°(SM:Reddy，K.R.;Maheswari，C.U.;Venkateshwar，M.;Kantam，M.L.Eu;r.J.Org. Chem. 2008, 3619-3622.) 2013年，劉佃生課題組用2-胺基吡咯配體與兩倍量的丁基鋰及配 位溶劑TMEDA的存在下得到了一系列雙核的鋰的配合物，其中胺基上的取代基為叔丁基時(shí) 對(duì)醛與胺的催化效果最好，其底物拓展主要針對(duì)芳香伯胺。（參見(jiàn)：Guo，Z.Q. ;Guo，J.P.; Liu,D.S.Organometallics2013, 32, 4677-4683.)
[0005] 再次是過(guò)渡金屬催化體系。文獻(xiàn)中這方面的研宄開(kāi)展得比較多，過(guò)渡金屬主要有 Pt，Au，Cu和Fe。例如，2012年，luca課題組用醋酸銅及TBHP成功的催化了原位生成的氯 代胺與醛的酰胺化，底物適用性很廣，主要針對(duì)脂肪族的伯胺及仲胺。（參見(jiàn)：Cadoni，R.; Luca,L.D.Org.Lett. 2012, 14, 5014-5017.) 2013 年，Lizhiping課題組用氯化亞鐵及TBHP 成功地實(shí)現(xiàn)了三級(jí)胺的直接酰胺化。這在文獻(xiàn)中還是極其少見(jiàn)的，主要適用的底物是含甲 基的三級(jí)胺。（參見(jiàn)：Li，Y.M. ;Li，Z.P.Chem.Eur.J.2013，19,82-86)
[0006] 還有一類(lèi)稀土金屬催化體系。這方面的研宄工作主要由國(guó)內(nèi)的王紹武、沈琪和國(guó) 外的Marks等人進(jìn)行的。2006年，王紹武首次將稀土引入到催化醛與胺酰胺化的反應(yīng)中， 從而也揭開(kāi)了稀土胺化物催化酰胺化的篇章。（參見(jiàn)：21^1^，1.]\ ;131^，5.1.;211〇11，5.1.; Yang,G.S. ;Sheng,E.H.J.Org.Chem. 2006, 71，3149-3153.) 2008 年，Marks用簡(jiǎn)單易得的中 性三硅胺稀土為催化劑催化了醛與胺的反應(yīng)，不使用任何氧化劑及堿，常溫下反應(yīng)24h之 后就得到了目標(biāo)酰胺（參見(jiàn)：Seo,S.Y. ;Marks,T.J.Org.Lett. 2008, 10, 317-319.) 2009 年， 沈琪合成了具有不同取代基的均配的三胍稀土，催化了醛與胺的酰胺化.底物主要針對(duì) 一二級(jí)芳香胺及環(huán)狀脂肪胺。（參見(jiàn)：Qian，C.W. ;Zhang，X.M. ;Li，J.M. ;Xu，F(xiàn). ;Zhang，Y.; Shen,Q.Organometallics. 2009, 28, 3856-3862) 2010 年，沈琪又用該三胍稀土與丁基鋰反 應(yīng)合成了三胍基稀土配合物的鋰鹽，并用其催化了同樣的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)離子型的配合物對(duì)該 反應(yīng)有更高的活性。（參見(jiàn)：Qian，C.W. ;Zhang，X.M. ;Zhang，Y. ;Shen，Q.J.Organomet. Chem. 2010, 695, 747-752.)
[0007] 盡管這些催化體系都能催化醛與胺的酰胺化反應(yīng)，得到酰胺類(lèi)化合物，但是在某 些體系中存在著諸多問(wèn)題，如：催化劑的用量大、催化劑金屬種類(lèi)受限、反應(yīng)條件苛刻、底物 的普適性差等等。因此，尋找一種原料來(lái)源簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、普適性好的制備方法以高 效地合成酰胺類(lèi)化合物是有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的是：提供一種碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，這種碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土 胺化物可以作為催化劑催化醛與胺酰胺化反應(yīng)，制備酰胺類(lèi)化合物，其催化活性較高，底物 適應(yīng)范圍較廣。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，其特征在于：通式為： {LnLn[N(SiMe3) 2]} 2，其中Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤和釔中的一種，L代表碳橋聯(lián)雙酰胺 基配體，n= 1或2或3,并且該碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0010] (1)當(dāng)n= 1，配體L1]^為N，N，-(propane-l，3-diyl) bis(2, 4, 6-trimethylbenzamide)，結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，其特征在于：通式為：ILnLn [N(SiMe3)2B2，其中Ln 為稀土金屬，選自鑭、釹、釤和釔中的一種，L代表碳橋聯(lián)雙酰胺基配體，n = 1或2或3,并 且該碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下： (1) 當(dāng) n = 1，配體 L1H2S N，N'-(propane - 1，3_diyl) bis (2, 4, 6-trimethylbenzamide)，結(jié)構(gòu)式為：
(2) 當(dāng) n = 2，配體 L2H2S N，N'-(2,2-dimethylpropane-l，3_diyl) bis (2, 4, 6-trimethylbenzamide)，結(jié)構(gòu)式為：
(3) 當(dāng) n = 3，配體 L3H2S N，N'-((methylazanediyl)bis(ethane-2，l_diyl)) bis (2, 4, 6-trimethylbenzamide)，Ln 為鑭時(shí)，結(jié)構(gòu)式為：
(4)當(dāng) n = 3，配體 L3H2為 N，N，-((methylazanediyl)bis(ethane-2，l_diyl)) bis (2, 4, 6-trimethylbenzamide)，Ln為釹、釤和紀(jì)中的一種時(shí)，結(jié)構(gòu)式為：
2. -種權(quán)利要求1所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 合成配體LnH2, n = 1或2或3 ; n = 1 時(shí)，配體 L1H2S N, N，- (propane-l, 3-diyl) bis (2, 4, 6-trimethylbenzamide); n = 2 時(shí)，配體 L2H2為 N, N' -(2, 2-dimethylpropane-l, 3-diyl) bis(2, 4, 6-trimethylbenzamide)； n = 3 時(shí)，配體 L3H2S N, N'- ((methylazanediyl) bis (ethane-2, 1-diyl)) bis(2, 4, 6-trimethylbenzamide)； (2) 合成碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物ILnLn[N(SiMe3)2]} 2; 在一除水除氧、氬氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入Ln[N(SiMe3)2] 3，用醚類(lèi)溶劑溶解，在另一個(gè) 除水除氧、氬氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中稱(chēng)取與Ln[N(SiMe3)2]3等摩爾比的配體L nH2，加入醚類(lèi)溶 劑，溶解稀釋配體； 當(dāng)配體為L(zhǎng)1HJt，其為懸濁液，然后將該配體懸濁液緩慢加入到Ln [N (SiMe 3) 2] 3醚類(lèi)溶 劑的清液中，溶液幾乎立即變澄清，60°C反應(yīng)12~20小時(shí)，最終得到清液； 當(dāng)配體為1^2時(shí)，其為清液，再將該配體清液緩慢加入到Ln [N (SiMe 3) 2] 3醚類(lèi)溶劑的清 液中，溶液仍然澄清，常溫反應(yīng)12~24小時(shí)，最終得到清液； 當(dāng)配體為L(zhǎng)3HJt，其為清液，然后將該配體清液緩慢加入到Ln [N (SiMe 3) 2] 3醚類(lèi)溶劑的 清液中，溶液仍舊澄清，60°C反應(yīng)12~20小時(shí)，最終得到清液； (3) 除去溶劑，再加入少許己烷，洗三次，抽干呈粉末，除去生成的高沸點(diǎn)雜質(zhì)硅胺，用 合適的單一溶劑或混合溶劑將該粉末恰好溶解，離心，取上層清液，室溫靜置，重結(jié)晶析出 晶體，即為碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物！L nLn[N(SiMe3)2]}2，其中，Ln為稀土金屬，選自鑭、 釹、釤和紀(jì)中的一種； 上述步驟（2)和（3)合成工藝的反應(yīng)式如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)中的醚類(lèi)溶劑為四氫呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑在催化醛與胺酰胺化 合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
5. 如權(quán)利要求4所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑在催化醛與胺酰胺化 合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用的方法包括以下步驟： (1) 在無(wú)水無(wú)氧、隊(duì)氣體保護(hù)下的手套箱中，將催化劑碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物加入 反應(yīng)瓶中，加入溶劑，再用針筒注入胺，置于設(shè)定反應(yīng)溫度的恒溫浴中攪拌30分鐘后，再用 針筒注入相對(duì)應(yīng)中醛的量，開(kāi)始進(jìn)行酰胺化反應(yīng)； (2) 步驟（1)中的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入茄形瓶中，加入少量乙酸乙酯于反應(yīng)瓶中 洗三次，仍倒入茄形瓶中，加入適量硅膠，旋干，再上樣于已裝好的硅膠的色譜柱中，選適當(dāng) 洗脫劑過(guò)柱，得到產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化醛與胺酰胺化 合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1)中，反應(yīng)溫度為常溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化醛與胺酰 胺化合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1)中，醛、胺和催化劑的摩爾比為（300~ 500): (30 ~100):1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化醛與胺酰胺化 合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1)中，酰胺化反應(yīng)的時(shí)間為3小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化醛與胺酰胺化 合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，步驟（1)中，所述溶劑為正己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲 烷中的一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物，其通式為：{LnLn[N(Si Me3)2]}2，其中Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤和釔中的一種，L代表碳橋聯(lián)雙酰胺基配體，n可取1或2或3，代表不同配體，稀土金屬和配體不同，則其化學(xué)結(jié)構(gòu)式也不同，本發(fā)明有針對(duì)性的公開(kāi)了這種通式稀土胺化物的四種化學(xué)結(jié)構(gòu)式。本發(fā)明的碳橋聯(lián)雙酰胺基稀土胺化物合成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)明確，且收率高，分離純化簡(jiǎn)單。本發(fā)明同時(shí)提供了上述化合物的制備方法及將其作為催化劑在催化醛與胺酰胺化合成反應(yīng)中的應(yīng)用方法，該應(yīng)用方法條件溫和，活性高，選擇性好，底物適應(yīng)范圍廣，催化劑用量少，而產(chǎn)物收率較高。
【IPC分類(lèi)】C07F7-10, C07B43-06, C07C233-65, C07D295-192, B01J31-22, C07F5-00, C07C231-10, C07D209-08, C07C235-46
【公開(kāi)號(hào)】CN104817583
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510122612
【發(fā)明人】趙蓓, 肖洋, 陸澄容
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月19日