一種含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)納米雜化材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]籠型倍半硅氧烷(POSS)是一種包含有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的納米材料，無機(jī)框架為S1-O-Si或S1-O組成的六面體幾結(jié)構(gòu)，每個(gè)角含有I個(gè)Si原子組成，每個(gè)面都由S1-O-Si八元環(huán)組成，具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。廣義上講，除了完整籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷以外，還包括部分開籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷。我們知道，立方籠型倍半硅氧烷的合成方法主要有直接水解法、官能團(tuán)衍生法、頂點(diǎn)蓋帽法。但是受到自身方法的限制，不可控因素等原因，高得率及準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)立方籠型POSS的合成一直困擾著相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展?？蒲腥藛T開始了新的研宄探索，以求制備出高得率的具有不同活性官能基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷。半籠型倍半硅氧烷作為合成特定結(jié)構(gòu)籠型倍半硅氧烷前體引起越來越多的人的興趣。半籠型倍半硅氧烷可以作為烷氧基硅烷或氯硅烷繼續(xù)生長(zhǎng)縮合的前體原料，為制備準(zhǔn)備結(jié)構(gòu)雙活性基POSS提供了可能，并且，由于半籠型倍半硅氧烷的存在能起到類似作用為進(jìn)一步縮合形成完整籠型POSS創(chuàng)造了條件。
[0003]目前，關(guān)于半籠型倍半硅氧烷報(bào)道主要集中于從氯硅烷單體、烷氧基硅烷、籠型倍半硅氧烷開籠幾種方法?；\型POSS開籠的方法成本較高、產(chǎn)率受限。氯硅烷單體或烷氧基硅烷單體水解的方法能夠得到較高得率的半籠P0SS，常被采用。但是由于氯硅烷或烷氧基硅烷單體官能基團(tuán)種類的限制(常見有異丁基、乙烯基、苯基等)，半籠型POSS種類并未得到拓寬，如秦偉、方亮等人的專利(專利號(hào)CN101974028A)報(bào)道了一種苯基半籠倍半硅氧烷的合成。鑒于此，我們提出一種由烷氧基硅烷單體水解法制備半籠型倍半硅氧烷，以及采用官能基功能衍生化的方法制備出帶有特定反應(yīng)活性的官能基團(tuán)半籠型倍半硅氧烷。這種方法能夠根據(jù)需要進(jìn)行官能化得到特定半籠型倍半硅氧烷，并為進(jìn)一步制備出雙官能基POSS提供了前提條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的制備方法。
[0005]本發(fā)明的又一目的在于提供上述制備方法得到的含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧燒。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷作為制備特定結(jié)構(gòu)雙活性官能基POSS合成的前體原料中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下操作步驟:
[0009](I)將苯基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉和溶劑混合，滴加去離子水，反應(yīng)得到苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽；
[0010](2)將苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽分批次加入發(fā)煙硝酸中，冰水浴中反應(yīng)30min，再移至室溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黃色固體，通風(fēng)櫥中過夜，過濾、水洗、醇洗后真空干燥得到硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷；
[0011](3)將硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷、三氯化鐵、活性炭混合，滴加入四氫呋喃作為溶劑；反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15min，然后用恒壓漏斗滴加入80%水合肼，混合溶液繼續(xù)反應(yīng)后，在布氏漏斗中平鋪2cm硅藻土，將反應(yīng)溶液傾倒入過濾掉活性炭；濾液與乙酸乙酯合并，蒸餾水洗，分層，干燥，過濾后濃縮，濃縮液加入石油醚中，析出灰白色固體粉末，真空干燥，得到含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。
[0012]步驟⑴所述溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、丙酮或正己烷；所述反應(yīng)的時(shí)間為6?48h ;所述苯基三甲氧基硅烷和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5?2);所述苯基三甲氧基硅烷和去離子水的摩爾比為1: (0.5?2)。
[0013]更加優(yōu)選地，步驟(I)所述溶劑為異丙醇；所述反應(yīng)的時(shí)間為24h ;所述苯基三甲氧基娃燒和氫氧化鈉的摩爾比為1:1 ;所述苯基三甲氧基娃燒和去離子水的摩爾比為1:1。
[0014]步驟(2)所述移至室溫繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為6?24h ;所述反應(yīng)結(jié)束后過濾去掉不溶物是利用玻璃耐酸漏斗進(jìn)行過濾。
[0015]更加優(yōu)選地，步驟(2)所述移至室溫繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為12h。
[0016]步驟(3)所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和活性炭的質(zhì)量比為5:4 ;所述硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷和三氯化鐵的摩爾比為(13?I):1 ;所述硝基苯基四聚倍半硅氧烷和水合肼的質(zhì)量體積比為Ig:3mL ;所述混合溶液繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為6?24h ;所述水洗的次數(shù)為2次；所述干燥是加入無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。
[0017]更加優(yōu)選地，步驟(3)所述混合溶液繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為12h ;所述硝基苯基半籠型四聚倍半娃氧燒和三氯化鐵的摩爾比為6.5:1。
[0018]一種根據(jù)上述制備方法得到的含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。
[0019]上述的含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷在制備特定結(jié)構(gòu)雙活性官能基POSS合成的前體原料中的應(yīng)用。
[0020]苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽制備含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的過程圖如圖5所示。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022](I)本發(fā)明基于苯基半籠型四聚倍半硅氧烷官能基團(tuán)功能衍生化制備出特定反應(yīng)官能基團(tuán)半籠型四聚倍半硅氧烷，具有結(jié)構(gòu)明確，較高收率的優(yōu)點(diǎn)；
[0023](2)本發(fā)明制備出的硝基苯基、氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷為氯硅烷單體進(jìn)一步與前體反應(yīng)、縮合制備雙活性官能基POSS提供了有效途徑；
[0024](3)本發(fā)明由烷氧基硅烷單體得到半籠型四聚倍半硅氧烷，并進(jìn)一步官能化，拓寬了半籠型倍半硅氧烷的范圍，且制備工藝較簡(jiǎn)單，操作方便，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例2制備的硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的傅立葉紅外譜圖；
[0026]圖2為實(shí)施例2制備的硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的氫譜核磁譜圖；
[0027]圖3為實(shí)施例6制備的氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的傅立葉紅外譜圖；
[0028]圖4為實(shí)施例6制備的氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的氫譜核磁譜圖。
[0029]圖5為苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽制備含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷的過程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)將9.9g苯基三甲氧基硅烷(50臟01)、5011^異丙醇為溶、2.(^氫氧化鈉(50mmol)加入燒瓶中，0.9mL H20(50mmol)滴加入反應(yīng)體系，室溫反應(yīng)12h，大量白色固體析出，反應(yīng)結(jié)束后布氏漏斗過濾得到固體，50°C真空干燥得到7.6g白色固體產(chǎn)品苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽。
[0033](2)將5.0g苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽分批次加入30mL發(fā)煙硝酸中(冰水浴反應(yīng)30min)，再移至室溫繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后利用玻璃漏斗過濾去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黃色固體，通風(fēng)櫥中過夜，過濾、水洗、醇洗后真空干燥得到5.1g淡黃色固體，即為硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷；
[0034](3)將5.0g硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽(6.00mmol)、75mg三氯化鐵(0.45mmol)、4g活性炭置于250mL三口燒瓶中，滴加入40mL四氫呋喃作為溶劑。反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15min，然后用恒壓漏斗滴加入16mL80%水合肼，混合溶液繼續(xù)反應(yīng)6h，在布氏漏斗中平鋪2cm深娃藻土，將反應(yīng)溶液緩慢傾倒入過濾掉活性炭等濾澄；濾液與60mL乙酸乙酯合并，適量蒸餾水洗2次，分離有幾層，加入無水硫酸鎂干燥，過濾后將溶液濃縮至10mL，將1mL溶液加入過量石油醚中，立即析出灰白色固體粉末，真空干燥，得到3.2g含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)將9.9g苯基三甲氧基硅烷(50臟01)、5011^異丙醇為溶、2.(^氫氧化鈉(50mmol)加入燒瓶中，0.9mL H20(50mmol)滴加入反應(yīng)體系，室溫反應(yīng)24h，大量白色固體析出，反應(yīng)結(jié)束后布氏漏斗過濾得到固體，50°C真空干燥得到8.9g白色固體產(chǎn)品苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽。
[0037](2)將5.0g苯基半籠型四聚倍半硅氧烷鈉鹽分批次緩慢加入30mL發(fā)煙硝酸中(冰水浴反應(yīng)30min)，再移至室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后利用玻璃漏斗過濾去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出淡黃色固體，通風(fēng)櫥中過夜，過濾、水洗、醇洗后真空干燥得到5.8g淡黃色固體，即為硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。如圖1，樣品傅立葉紅外譜圖所示:1095、IISZcnr1SS1-O-Si 特征吸收峰，1434、1623CHT1 為苯環(huán)骨架特征峰，1351、1531CHT1 為硝基對(duì)稱及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。圖2，樣品氫譜核磁譜圖所示:化學(xué)位移7-8之間為苯環(huán)質(zhì)子氫的特征峰。結(jié)果表明成功制備出硝基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。
[0038](3)將5.0g硝基苯基半籠型四聚倍半娃氧燒鈉鹽(6.0mmol)、150mg三氯化鐵(0.9mmol)、4g活性炭置于250mL三口燒瓶中，滴加入40mL四氫呋喃作為溶劑。反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15min，然后用恒壓漏斗滴加入16mL80%水合肼，混合溶液繼續(xù)反應(yīng)6h，在布氏漏斗中平鋪2cm深娃藻土，將反應(yīng)溶液緩慢傾倒入過濾掉活性炭等濾澄；濾液與60mL乙酸乙酯合并，適量蒸餾水洗2次，分離有幾層，加入無水硫酸鎂干燥，過濾后將溶液濃縮至I OmL，將I OmL溶液加入過量石油醚中，立即析出灰白色固體粉末，真空干燥，得到3.5 g含氨基苯基半籠型四聚倍半硅氧烷。
[0039]實(shí)施例3
[0040](I) 9.9g苯基三甲氧基娃燒(50mmol)、50mL異丙醇為溶、2.0g氫氧化鈉(50mmol)加入燒瓶中，0.9mL H20(50mmol)滴加入反應(yīng)體系，室溫反應(yīng)48h。大量白色固體析出，反應(yīng)結(jié)束后布氏漏斗過濾得到固體，50°C真空