一種聚苯硫醚生產中聚合物產品除鹽純化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工材料技術領域，具體涉及一種聚苯硫醚合成過程中產生的含鹽、水、溶劑等雜質的聚合物產品除鹽純化方法。
【背景技術】
[0002]聚苯硫醚(PPS)是一種白色或米黃色粉狀物，結構式為(C6H4S)n。其聚合物分子結構中苯環(huán)和硫原子重復相連，硫原子與苯環(huán)交替整齊排列。由于苯環(huán)結構的剛性和耐熱性以及苯環(huán)和硫之間化學鍵的穩(wěn)定性，賦予其分子高度穩(wěn)定的化學鍵特性，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性以及電性能等。PPS樹脂通過填充改性、多種成型方法加工和精密成型，可制作各種零部件，有“塑料黃金”之稱，可廣泛用于紡織、汽車、電子電氣、機械儀表、石化專用機械設備、國防軍工、航空航天、家用電器等領域。
[0003]在相關文獻報道中，合成聚苯硫醚的反應路線有多種，但工業(yè)上主要采用硫化鈉溶液縮聚法生產聚苯硫醚。在聚苯硫醚樹脂合成過程中同時伴隨著氯化鈉的生成，另外還常常需要加入其它無機鹽助劑，造成硫化鈉和對二氯苯在溶劑體系下進行縮聚反應時，無機鹽會與產品同時溶解在有機溶劑中，最終得到的PPS樹脂中包裹著大量的無機鹽、有機溶劑、低聚物，這些雜質的存在會顯著降低PPS樹脂的力學性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性等，很大程度上影響了 PPS樹脂在國防軍工、航空航天、電子封裝元件等領域的應用。
[0004]專利CN102698498A報道了一種聚苯硫醚生產中含鹽混合液的固液分離方法，采用帶式壓濾機對含鹽混合液先進行壓榨過濾，除去混合液中的氯化鈉、對二氯苯和未溶解的聚苯硫醚齊聚物，再經板框壓濾機過濾除去濾液中的聚苯硫醚齊聚物。該方法可降低濾餅的含液量以及濾液中的固體量。
[0005]美國專利US3941664和US3956060提出了將合成料漿在洗滌槽中與一定量的過熱水蒸汽相混合，將蒸發(fā)成分用水蒸汽吹出而將非蒸發(fā)組分留在槽底的分離方法。
[0006]另有專利CN103242213A公開了一種聚苯硫醚生產過程中產生的含鹽、水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液脫水除鹽的方法，在帶有分水器的蒸餾釜內進行常壓脫水、離心分離等工序后完成。該過程脫水效率較高，產物鹽含量較低。
[0007]Phillips Petroleum公司和Akzo NV公司的專利采用特殊的機械裝置將細化的PPS進行強化洗滌，可顯著提高PPS的純化效果。這種方法是在一定的溫度下，在洗滌過程中用特殊的溶劑如丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氫呋喃或丙酮-水、NMP-乙二醇等混合溶劑溶解PPS中的低聚物和一些無機小分子，而又不會使聚苯硫醚溶解，因此純化效果顯著?？梢悦黠@提高洗凈度，使Na+含量降至10 _5以下。PPS中低聚物的去除可以用CH2Cl2、二氯乙烷、乙酸乙酯等抽洗，適當提高洗滌溫度也有利于純化。
[0008]日本Toto Kasei公司用有機溶劑(二甲亞砜、環(huán)丁砜、甘油、乙二醇、二甘醇)或2種有機溶劑(二甲亞砜、環(huán)丁砜、丙三醇、乙二醇和1-氯萘或聯苯)的混合物或有機溶劑(苯酚、環(huán)丁砜、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮)與水的混合溶劑來進行聚苯硫醚的洗滌，而達到一定的純化效果。
[0009]四川大學余自力等提出了一種聚苯硫醚的常壓純化方法，工藝步驟依次為純化處理、過濾、洗滌和干燥。純化處理時，以極性有機酰胺和表面活性劑為純化處理劑，將計量好的聚苯硫醚粉末放入反應容器，然后加入極性有機酰胺和表面活性劑，在攪拌下加熱升溫至180?250°C進行純化處理，處理時間為2?8h。純化處理完成后，冷卻降溫至60?80°C ,停止攪拌，過濾，得到聚苯硫醚過濾物。聚苯硫醚過濾物首先用丙酮洗滌，然后再用去離子水洗滌，干燥，即得高純度聚苯硫醚。上述方法能有效去除PPS中的無機離子并降低聚苯硫醚低聚物含量，使純化后的聚苯硫醚的電絕緣性增強，機械強度提高。
[0010]在上述幾種方法中，聚苯硫醚經過特殊溶劑洗滌之后，都需要再用大量的有機溶劑和去離子水進行多次反復洗滌，才能達到較好的純化效果。因此，上述方法在實際生產中工序復雜，產品質量穩(wěn)定性較差，且生產成本高，因而沒能在工業(yè)生產中得到推廣應用。
[0011]鑒于現有技術的上述缺點，本發(fā)明的目的是提供一種聚苯硫醚合成過程中產品純化處理新工藝，即在聚合物后處理工序中針對聚合體系里同時含鹽-水-溶劑的特點，設計高效的脫溶劑、除水除鹽方法，降低聚合物中無機鹽的殘留含量，減少產品被污染的機會，達到純化的目的，獲得尚品質、尚性能的聚苯硫釀樹脂，為尚品質聚苯硫釀的工業(yè)生廣提供可行的后處理脫鹽純化技術。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種聚苯硫醚合成過程中高效去除聚合物產品中鹽、水、溶劑等雜質，從而實現溶劑回收、聚合物高效除鹽的方法，該方法可應用于采用無水硫化鈉和對二氯苯為原料，經高溫高壓溶液縮聚反應生產聚苯硫醚樹脂產品的后處理過程中。其特征在于，縮聚反應完成后，對反應體系中聚苯硫醚混合物進行過濾分離，分離出的濾餅經過酸洗，超聲洗滌，水洗，干燥得純化的產品。
[0013]本發(fā)明的工藝流程圖如附圖1。
[0014]其具體純化工藝包括:
將聚合反應合成的聚苯硫醚混合物趁熱過濾，用酸將濾餅洗滌I?3次；然后在有機溶劑和水的混合溶劑體系中，于60?150°C下，在超聲清洗器中超聲清洗時間I?5h ;閃蒸溶劑，濾液經去離子水洗滌I?3次，干燥得高純度的聚苯硫醚產品。上述過程中的溶劑回收率為90?95%，純化后的聚合物產品經測定其鹽含量為0.03?0.07%。
[0015]其中，聚苯硫醚純化工藝中涉及的超聲清洗工序操作步驟如下:將酸洗后的含有無機鹽、溶劑、助劑的混合物加入配置好的混合溶劑中，控制溫度在60?150°C，在超聲清洗器內以功率280W、超聲頻率25kHz強度下進行清洗I?5h即可。
[0016]其中，聚合反應合成的聚苯硫醚混合物趁熱過濾溫度為100?120°C。
[0017]其中，酸洗洗滌的次數為I?3次，所用的酸為鹽酸或硫酸的一種或兩種。
[0018]其中，混合溶劑體系由有機溶劑和水組成，其中的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氫呋喃、乙醇、乙二醇中的一種或兩種。優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮，其中有機溶劑與聚苯硫醚混合物質量比為(10?20):1，優(yōu)選(14?16):1，水與聚苯硫醚混合物質量比為(3?8):1，優(yōu)選(4?6):1。
[0019]其中，超聲清洗工藝中的操作溫度為60?150°C，優(yōu)選80?120°C，處理時間為I?5h，優(yōu)選為2?3h。其中水洗滌工序中使用的洗滌水為去離子水，