一種石墨烯改性劑、石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及復(fù)合體材料，特別是涉及一種石墨稀改性劑、石墨稀增強(qiáng)復(fù)合體材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的金屬/合金與塑料復(fù)合體制備技術(shù)，一般是通過在金屬/合金結(jié)構(gòu)件與塑 料制件設(shè)置固定結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這就要求在金屬/合金結(jié)構(gòu)件上增加連接結(jié)構(gòu)；但金屬/合 金的加工效率低成本較高，且無法制作形狀較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這極大地限制了金屬/合金結(jié) 構(gòu)件在電子產(chǎn)品、精密醫(yī)療器械、汽車車身部件中的實(shí)際應(yīng)用。
[0003] 雖然已知可以通過納米模內(nèi)成型技術(shù)（即NMT技術(shù)）實(shí)現(xiàn)金屬/合金與塑膠制備 復(fù)合體材料；然而，由于該方法所用的塑膠是添加了一定含量的玻璃纖維作為增強(qiáng)體，這種 塑膠和金屬/合金通過NMT技術(shù)一體化后，在進(jìn)行機(jī)械拉伸強(qiáng)度測試時(shí)，由于玻璃纖維增強(qiáng) 效果的有限性，普遍發(fā)生塑膠部分被拉斷，而塑膠與金屬/合金二者結(jié)合部位未被拉斷的 問題，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測定金屬/合金與塑膠的真實(shí)結(jié)合強(qiáng)度。
[0004] 石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后出現(xiàn)的一種新型二維碳納米材料，具有碳原子 緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)和豐富的功能結(jié)構(gòu)基團(tuán)；石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其強(qiáng) 度要比最好的鋼鐵高100倍，將其用于制備高強(qiáng)度復(fù)合體材料具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0005]中國專利文獻(xiàn)（CN104042868A)公開了一種類石墨烯改性制備導(dǎo)熱塑料的方法， 該方法通過化學(xué)酸化處理天然石墨，以插層劑對(duì)石墨進(jìn)行插層處理，先后通過輾壓和模壓 制備類石墨烯，和塑料一起放入雙螺桿造粒機(jī)中混合制備石墨烯改性塑料；類石墨烯具有 高比表面，有很強(qiáng)的吸附性，顆粒之間容易發(fā)生團(tuán)聚，而上述方法制備的類石墨烯的分散性 比較差，使用偶聯(lián)劑也不易解決顆粒團(tuán)聚的問題。
[0006] 中國專利文獻(xiàn)（CN103540104A)公開了一種氧化石墨烯增強(qiáng)乙烯基酯復(fù)合材料的 方法，但石墨烯不易與塑膠主體之間進(jìn)行均勻混合，所得到的的復(fù)合體材料其增強(qiáng)作用效 果有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的主要目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有效處理石墨烯以改善其 在復(fù)合體材料中的性能的石墨烯改性劑，同時(shí)提供一種石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料，還提供一 種可操作性好、生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)、能耗低的石墨烯復(fù)合體材料制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 一種石墨烯改性劑，包括：
[0010] 有機(jī)溶劑1000份；
[0011] R取代苯基環(huán)氧乙烷和/或其有機(jī)衍生物25-205份，其中R為氯、溴、氯甲基或溴 甲基；
[0012] 1，4-Y取代-2- 丁烯和/或其有機(jī)衍生物30-165份，其中Y是氯、溴或胺基。
[0013] 所述有機(jī)溶劑包含苯、甲苯、二氯甲烷、丁醚、乙醚、二硫化碳、四氫呋喃中的一種 或幾種。
[0014] R基團(tuán)是苯環(huán)上的鄰位、對(duì)位、間位。
[0015] 1，4-Y取代-2- 丁烯和/或其有機(jī)衍生物包括順反異構(gòu)。
[0016]-種石墨烯復(fù)合體材料制備方法，包括以下步驟：
[0017]a.將所述的石墨烯改性劑與15-135份的石墨烯的混合，將有機(jī)溶劑蒸出，得到石 墨烯與剩余有機(jī)成分的混合物；
[0018] b.將所述石墨烯與剩余有機(jī)成分的混合物與塑膠混合，通過注射成型與金屬/合 金基材成型為一體。
[0019] 步驟a包括：將所述石墨稀改性劑裝入反應(yīng)爸中，同時(shí)加入所述石墨稀，在 60-80°C水浴中加熱，反應(yīng)時(shí)間6-20min;再將溫度調(diào)高以將有機(jī)溶劑蒸出，得到石墨烯與 剩余有機(jī)成分的混合物。
[0020] 步驟b中，所述混合物與塑膠通過雙螺桿造粒機(jī)進(jìn)行混合造粒得到注塑原料，注 塑時(shí)模具溫度控制在60-95 °C。
[0021] 所述石墨烯的表面保留有羥基、環(huán)氧基、羧基或羰基功能基團(tuán)。
[0022] 所述金屬/合金基材為鋁合金、不銹鋼、銅合金、鈦合金或鎂合金，所述塑膠是結(jié) 晶型熱塑性塑料，優(yōu)選包含聚己二酰己二胺（PA66)或聚己內(nèi)酰胺（PA6)樹脂及其衍生物的 一種或幾種。
[0023] 一種石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料，是由所述的石墨烯復(fù)合體材料制備方法制得。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] 通過本發(fā)明的石墨烯改性劑處理和制備得到的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料，經(jīng)測試， 塑膠與金屬結(jié)合部位的結(jié)合強(qiáng)度高，塑膠部分在測試時(shí)不易發(fā)生斷裂，利用該石墨烯增強(qiáng) 復(fù)合體材料制作的產(chǎn)品，材料結(jié)合強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠，不易出現(xiàn)松動(dòng)的現(xiàn)象。而且，本發(fā) 明的石墨烯改性劑和石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料的制備簡單，成本經(jīng)濟(jì)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作詳細(xì)說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的， 而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0027] 在一些實(shí)施例中，一種石墨烯改性劑，其包括：
[0028] 有機(jī)溶劑1000份（本文均指重量份），可以包含苯、甲苯、二氯甲烷、丁醚、乙醚、二 硫化碳、四氫呋喃中的一種或幾種；
[0029]R取代苯基環(huán)氧乙烷和/或其有機(jī)衍生物（R為氯、溴、氯甲基、溴甲基）25-205份， 其中R基團(tuán)可以是苯環(huán)上的鄰位、對(duì)位、間位；
[0030] 1，4-Y取代-2- 丁烯和/或其有機(jī)衍生物30-165份，Y可以是氯、溴、氯甲基、溴甲 基其中的一種。1，4-Y取代-2- 丁烯和/或其有機(jī)衍生物可以包括其順反異構(gòu)。
[0031 ]R取代苯基環(huán)氧乙烷和1，4-Y取代-2- 丁烯分別具有環(huán)氧基和活潑的Y基，這兩個(gè) 結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以與石墨烯表面攜帶的功能基團(tuán)進(jìn)行親核取代結(jié)合作用，生成穩(wěn)定的有機(jī)化學(xué) 鍵，有效分散石墨烯；R取代苯甲酸酯和1，2-Y取代乙烷可以與塑膠的末端基團(tuán)發(fā)生作用， 形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有效提高塑膠與石墨烯的結(jié)合度，提高石墨烯復(fù)合體材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0032] 在一些實(shí)施例中，一種石墨烯復(fù)合體材料制備方法，包括以下步驟：
[0033] 首先，將上述配比的石墨烯改性劑裝入反應(yīng)釜中，在60_80°C例如70°C水浴中加 熱，優(yōu)選恒溫；同時(shí)加入15-135份的石墨烯，反應(yīng)時(shí)間6-20min;再將溫度調(diào)高，例如至 85°C，將有機(jī)溶劑蒸出，得到石墨烯與剩余有機(jī)成分的混合物；
[0034] 將由上述工藝得到的石墨烯與有機(jī)試劑混合物與塑膠通過雙螺桿造粒機(jī)進(jìn)行混 合造粒，再將所得到的的石墨烯塑膠混合粒料與金屬/合金基材表面進(jìn)行注射成型而得到 金屬/合金-石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料；該金屬/合金基材表面是經(jīng)過NMT技術(shù)處理的具有 納米級(jí)微孔；注塑時(shí)模具溫度控制在60-95°C之間。
[0035] 在一些實(shí)施例中，一種石墨烯復(fù)合體材料，其由上述石墨烯復(fù)合體材料制備方法 得到。
[0036] 上述實(shí)施例中，石墨烯可以通過氧化還原石墨法制備得到，其表面可保留著一定 數(shù)量的羥基、環(huán)氧基、羧基、羰基等功能基團(tuán)。金屬/合金基材可通過機(jī)械加工后形成規(guī) 定形狀的金屬/合金基材，其可以是鋁合金、不銹鋼、銅合金、鈦合金、鎂合金等型號(hào)中的一 種。塑膠可以是結(jié)晶型熱塑性塑料，其可以包括聚苯硫醚樹脂以及其衍生體系的一種，該樹 脂優(yōu)選以聚苯硫醚樹脂為主要成分。
[0037] 實(shí)施例一
[0038] 一種石墨烯改性劑，包括：
[0039] 有機(jī)溶劑1000份，其中丁醚450份，乙醚550份；
[0040] 氯取代苯基環(huán)氧乙烷100份+氯甲基代苯甲酸乙酯105份；
[0041] 1，4_ 二氯取代-2-丁烯 30 份。
[0042] 一種石墨烯復(fù)合體材料制備方法，包括以下步驟：
[0043] 首先，將上述配比的石墨烯改性劑裝入反應(yīng)釜中，在70°C水浴中恒溫加熱；同時(shí)， 加入75份的石墨烯，反應(yīng)時(shí)間12min;再將溫度調(diào)至85°C，將有機(jī)溶劑蒸出，得到石墨烯與 剩余有機(jī)成分的混合物；
[0044] 將由上述工藝得到的石墨烯與有機(jī)試劑混合物與聚己二酰己二胺（PA66)或聚己 內(nèi)酰胺（PA6)通過雙螺桿造粒機(jī)進(jìn)行混合造粒，再將所得到的的石墨烯塑膠混合粒料與金 屬/合金基材表面進(jìn)行注射成型而得到金屬/合金-石墨烯增強(qiáng)復(fù)合體材料；該金屬/合 金基材表面是經(jīng)過NMT技術(shù)處理的具有納米級(jí)微孔；注塑時(shí)模具溫度控制在70°C左右。
[0045] 結(jié)合強(qiáng)度測試：對(duì)上述方法所得到的金屬/合金-石墨烯復(fù)合體材料用電子 萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測試，該復(fù)合體材料塑膠與金屬結(jié)合部位的抗拉強(qiáng)度達(dá)到 47. 8MPa，塑膠部分沒有發(fā)生斷裂。
[0046] 實(shí)施例二
[0047] 一種石墨烯改性劑，包括：
[0048] 有機(jī)溶劑1000份，其中丁醚350份，四氫呋喃650份；
[0049] 氯甲基代苯環(huán)氧乙烷25份；
[0050] 1，4-二氯取代-2-丁烯105份+1，4-二胺基取代-2-丁烯60份。
[0051] 一種石墨烯復(fù)合體材料制備方法，包括以下步驟：
[0052] 首先，將上述配比的石墨烯改性劑裝入反應(yīng)釜中，在70°C水浴中恒溫加熱；同時(shí)， 加入135份的石墨烯，反應(yīng)時(shí)間6min;再將溫度調(diào)至85°C，將有機(jī)溶劑蒸出，得到石墨烯與 剩余有機(jī)成分的混合物；
[0053] 將由上述工藝得到的石墨烯與有機(jī)試劑混合物與聚己二酰己二胺（PA66)或聚己 內(nèi)酰胺（PA6)通過雙螺桿造粒機(jī)進(jìn)行混合造粒，再將所得到的的石墨烯塑膠混合