制備糖醇的內(nèi)部脫水產(chǎn)物的改進(jìn)方法
【專利說明】制備糖醇的內(nèi)部脫水產(chǎn)物的改進(jìn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體上涉及用于制備糖醇的內(nèi)部脫水產(chǎn)物的方法并且涉及包括一種或多 種此類物質(zhì)的組合物。本發(fā)明還涉及包括可以描述為具有減少顏色和/或描述為在總體上 普遍的儲(chǔ)存條件下儲(chǔ)存時(shí)顏色穩(wěn)定的這些物質(zhì)的組合物，并且涉及用于制備此類減少顏色 和/或顏色穩(wěn)定的組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 衍生自六碳糖的糖醇（另外稱為己糖醇），例如像山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇 和半乳糖醇，已經(jīng)早為人知。特別在最近幾年，在許多商業(yè)上重要的應(yīng)用中在可能使用此類 物質(zhì)的內(nèi)部脫水產(chǎn)物來代替基于石油的物質(zhì)方面表現(xiàn)出顯著興趣。已經(jīng)使用或提議使用如 通過從對(duì)應(yīng)的己糖醇的初始內(nèi)部結(jié)構(gòu)中酸催化去除兩個(gè)水分子所制備的二脫水己糖醇類 如異山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖來代替基于石油的單體如對(duì)苯二甲酸，例如，雖然特別地 在異山梨醇的情況下，已經(jīng)、正在或設(shè)想開發(fā)相當(dāng)大量的附加用途。
[0003] 然而，如在US 7, 122, 661和在US 8, 008, 477中所敘述的，至今為止對(duì)于這些用 途的大多數(shù)總體上需要對(duì)從酸催化的脫水步驟中直接產(chǎn)生的組合物施用純化處理，因?yàn)檫@ 些組合物將典型地含有立體異構(gòu)體異山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖中的每種，以及較少脫 水物質(zhì)如脫水山梨糖醇、失水甘露醇和艾杜聚糖（iditan)、多種氧化或降解產(chǎn)物、低聚物 和聚合物副產(chǎn)物以及其他不同的"具有非明確定義的性質(zhì)的高度著色物種"，參見例如US 8, 008, 477 第 2 欄第 35 行。
[0004] 如在前面提到的US 7, 122, 661和US 8, 008, 477中所總結(jié)，出于各種原因先前已 建議了許多用于獲得以更高純度的內(nèi)部脫水產(chǎn)物（并且具體地用于獲得二脫水己糖醇如 尤其是異山梨醇）的方法。這些方法中的一些通過改變制備二脫水己糖醇的脫水方法來尋 求純度上的改進(jìn)，而其他方法涉及在二脫水己糖醇組合物形成之后的純化形式。
[0005] 例如，GB 613, 444描述了通過在水/二甲苯介質(zhì)中進(jìn)行的脫水，接著從醇/醚混 合物中蒸餾和重結(jié)晶來產(chǎn)生異山梨醇組合物。
[0006] WO 00/14081描述了從低級(jí)脂肪醇蒸餾和重結(jié)晶，或在硼氫化鈉存在下且在一種 惰性氣氛中單獨(dú)蒸餾。
[0007] US 4, 408, 061使用了氣態(tài)鹵化氫或液態(tài)氟化氫脫水催化劑與羧酸助催化劑，接著 蒸餾由此所獲得的粗異山梨醇或異甘露醇組合物。
[0008] US 4, 564, 692簡(jiǎn)略地提到在"離子交換劑和/或活性炭"上預(yù)先純化，接著在通過 蒸發(fā)濃縮并且接種希望的異二脫水己六醇（isohexide)的晶體之后從水中結(jié)晶。
[0009] 除了改進(jìn)常規(guī)酸催化的脫水方法或使用不同的、通常昂貴的技術(shù)來凈化如上參考 文獻(xiàn)中的此類方法的直接產(chǎn)物之外，還已經(jīng)提議在氫氣存在下借助于某些雙金屬催化劑產(chǎn) 生二脫水己糖醇。例如，EP 380, 402描述了在壓力下并且在基于銅和一種貴金屬或金的組 合的特定催化劑存在下通過使糖醇與氫氣反應(yīng)來合成二脫水己糖醇。
[0010] 然而，US 6, 013, 812觀察到這些催化劑趨向于相當(dāng)快速地失去活性，并且提出對(duì) 常規(guī)酸催化的脫水的改進(jìn)，其中在該脫水步驟過程中使用了對(duì)酸穩(wěn)定的基于Ru、Rh、Pd和/ 或Pt的氫化催化劑和氫氣。
[0011] US 7, 122, 661就其本身而言描述了一種通過使用離子交換步驟接著脫色處理步 驟用于獲得具有99. 5%或更大純度和改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的異二脫水己六醇組合物的方法， 而不必要涉及從一種溶劑介質(zhì)中進(jìn)行的相對(duì)昂貴且低產(chǎn)率的蒸餾后結(jié)晶步驟。更具體地 說，一種蒸餾的異二脫水己六醇組合物被描述為經(jīng)受使用至少一種離子交換裝置進(jìn)行的處 理，這些離子交換裝置可以是一種或多種陰離子樹脂和一種或多種陽離子樹脂的一個(gè)混合 床或一系列一種或多種陽離子樹脂和一種或多種陰離子樹脂；接著是用至少一種"脫色裝 置"進(jìn)行的處理。這些脫色裝置可以是呈粒狀或粉狀形式的活性炭。在某些實(shí)施例中，在該 離子交換處理步驟之前設(shè)想了使用這些脫色裝置進(jìn)行的第二處理。據(jù)稱通過該方法產(chǎn)生了 改進(jìn)穩(wěn)定性的異山梨醇組合物，雖然出人意料地?fù)?jù)稱相同步驟（離子交換處理接著是脫色 裝置處理）在以相反順序進(jìn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定效應(yīng)。
[0012] US 8, 008, 477,轉(zhuǎn)讓給與'661專利相同的擁有人并且具有'661專利的諸位發(fā)明 人之一作為其唯一指定發(fā)明人，描述了一種用于制備穩(wěn)定異山梨醇組合物的替代方法。根 據(jù)該'477專利，異二脫水己六醇組合物的穩(wěn)定性不一定與它的純度相關(guān)，并且在脫水或在 蒸餾步驟中在一種惰性氣氛和/或在硼氫化鈉存在下制備同樣不會(huì)實(shí)質(zhì)上改進(jìn)這些組合 物的穩(wěn)定性，第3欄，第58-67行。而且，"僅"在非氣態(tài)形式下并且在蒸餾步驟之后使用特 定穩(wěn)定劑對(duì)在環(huán)境溫度和中等溫度下改進(jìn)異二脫水己六醇組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有幫助，第 4欄，第1-14行。適合的"穩(wěn)定劑"是選自下組，該組包括還原劑、抗氧化劑、氧清除劑、光穩(wěn) 定劑、抗酸劑、金屬鈍化劑以及至少任何兩種此類物質(zhì)的混合物，第4欄，第48-53行。在某 些實(shí)施例中，在蒸餾之后傳授了一個(gè)任選的另外的"純化步驟"，一個(gè)實(shí)例是使用早期'661 專利中描述的類型的離子交換和脫色裝置兩者。 發(fā)明概沭
[0013] 以下內(nèi)容呈現(xiàn)了本發(fā)明的簡(jiǎn)要概述以便為一些本發(fā)明方面提供基本理解。本概述 不是本發(fā)明的廣泛綜述并且既不意圖為確定本發(fā)明的關(guān)鍵或重要元素也不意圖為描繪它 的范圍。本概述的唯一目的是為了以一種簡(jiǎn)化形式呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念作為后來所呈現(xiàn) 的更詳細(xì)說明的序言。
[0014] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備減少顏色、穩(wěn)定的異二脫水己六醇的方 法，其中在蒸餾、色譜拆分或用于對(duì)來自一種或多種己糖醇的酸催化脫水的脫水產(chǎn)物混合 物進(jìn)行處理以從該脫水產(chǎn)物混合物內(nèi)提供該異二脫水己六醇產(chǎn)物的其他方法之前，首先使 該脫水產(chǎn)物混合物中的離子物種與該脫水產(chǎn)物混合物的剩余物基本上色譜分離，然后使該 剩余物經(jīng)歷蒸餾、色譜法、溶劑重結(jié)晶、熔體結(jié)晶以及溶劑洗滌和過濾中的一種或多種以得 到與該剩余物相比富含至少一種異二脫水己六醇的產(chǎn)物。
[0015] 在某些實(shí)施例中，將在使離子物種與該脫水產(chǎn)物混合物基本上分離之后并且在對(duì) 該脫水產(chǎn)物混合物的剩余物進(jìn)行進(jìn)一步加工以得到該富含異二脫水己六醇的產(chǎn)物之后的 剩余物質(zhì)再循環(huán)到該制造方法的脫水步驟中。
[0016] 在還其他實(shí)施例中，將使離子物種與粗脫水產(chǎn)物混合物基本上分離與在該進(jìn)一步 加工以得到富含異二脫水己六醇的產(chǎn)物之前添加抗氧化劑相組合，與在該進(jìn)一步加工以得 到富含異二脫水己六醇的產(chǎn)物之前和/或之后的一個(gè)催化氫化步驟組合或與這兩個(gè)另外 的步驟組合。 附圖簡(jiǎn)要說明
[0017] 圖1是根據(jù)US 7, 439, 352的一種用于從山梨糖醇制造異山梨醇的方法的示意圖。
[0018] 圖2是根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的圖1的方法的示意圖，該方法包括在精制一種粗脫水產(chǎn) 物混合物以提供用于使用或銷售的異山梨醇產(chǎn)物之前從該粗脫水產(chǎn)物混合物中色譜分離 無機(jī)鹽和其他離子物質(zhì)。
[0019] 圖3描繪了基于通過粗脫水產(chǎn)物的液相色譜法/質(zhì)譜法、氣相色譜法/質(zhì)譜法并 且通過離子色譜法所獲得的信息，用于山梨糖醇的硫酸催化脫水的一種提議的脫水和降解 反應(yīng)途徑。 實(shí)施方式說明
[0020] 在剛剛提到的一個(gè)第一方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備減少顏色、穩(wěn)定的異二 脫水己六醇的方法，其中，在蒸餾、色譜拆分或用于對(duì)從一種或多種己糖醇的酸催化脫水所 接收到的一種脫水產(chǎn)物混合物進(jìn)行處理以從該脫水產(chǎn)物混合物內(nèi)提供用于使用或用于銷 售的異二脫水己六醇產(chǎn)物的其他方法之前，首先使存在于該脫水產(chǎn)物混合物中的某些雜質(zhì) 與該脫水產(chǎn)物混合物基本上色譜分離，然后使該剩余物經(jīng)歷蒸餾、色譜法、溶劑重結(jié)晶、熔 體結(jié)晶以及溶劑洗滌和過濾中的一種或多種以得到與該脫水產(chǎn)物混合物相比富含異二脫 水己六醇的產(chǎn)物。
[0021] 盡管該'477專利指示一種異二脫水己六醇組合物的顏色穩(wěn)定性是"不一定"與它 的純度相關(guān)，但實(shí)際上我們已鑒定出存在于或可能存在于該粗脫水產(chǎn)物混合物中的許多物 質(zhì)并且已證實(shí)這些雜質(zhì)確實(shí)與在一種常規(guī)100%熔融的異二脫水己六醇成品中或在一種常 規(guī)85重量％溶液產(chǎn)物中存在或形成顏色相關(guān)（直接地或間接地）。
[0022] 對(duì)于通過酸催化脫水從山梨糖醇制備異山梨醇，這些物質(zhì)可以包括有機(jī)的和無機(jī) 的鹽類、酸類（例如，甲酸和乙酰丙酸）、酸酯類（例如，來自一個(gè)硫酸催化的脫水步驟的硫 酸酯類、來自磷酸催化脫水的磷酸酯類以及通常來自一個(gè)給定含氧酸催化的脫水步驟的這 些酸酯類）以及它們的共軛堿類、呋喃類（例如，2-乙酰基呋喃、5-甲基糠醛以及不同五碳 呋喃類）、來自例如酸催化縮合一種粗異山梨醇產(chǎn)物中的不同醚官能化的雜質(zhì)的低聚物和 聚合物物質(zhì)。
[0023] 更具體地說，從任何意義上不受約束并且不限制本發(fā)明，圖3描繪了已被鑒定或 認(rèn)為存在于來自硫酸催化脫水一種商業(yè)上可獲得的山梨糖醇產(chǎn)物的該粗脫水產(chǎn)物混合物 中的許多物質(zhì)，并且基于如通過氣相色譜法/質(zhì)譜法并對(duì)于確切鑒定的硫酸酯類通過液相 色譜法/質(zhì)譜法所指示的證實(shí)存在具有給定分子量的化合物以及基于使用山梨糖醇脫水 的現(xiàn)有經(jīng)驗(yàn)，假設(shè)了這些物質(zhì)可能得以形成的途徑。
[0024] 本領(lǐng)域技術(shù)人員在考慮這些示出的假設(shè)途徑的復(fù)雜性時(shí)將清楚的是，對(duì)于圖3不 是所有存在于該粗脫水產(chǎn)物混合物中的物質(zhì)都已被鑒定或甚至嘗試被鑒定或量化，并且不 同（但大體類似的）物種可以預(yù)期存在于通過使用硫酸之外的其他方法或裝置所進(jìn)行的其 他己糖醇的脫水之中。同樣，在蒸餾（或其他進(jìn)一步加工）具有這種特征的粗脫水產(chǎn)物混 合物時(shí)，仍有其他化合物可以取