硫代方法和硫代劑的制作方法
【專利說明】硫代方法和硫代劑
[000。 本申請是申請?zhí)枮?01280002402. 4 (國際申請?zhí)枮镻CT/EP2012/051864)、申請日 為2012年2月3日、發(fā)明名稱為"硫代方法和硫代劑"的中國專利申請的分案申請。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及硫代方法（thionationprocess)。更具體說來，本發(fā)明設(shè)及將化合物 中的氧代基團(tuán)（〉c=0)轉(zhuǎn)化為硫代基團(tuán)（〉c=巧或所述硫代基團(tuán)的互變異構(gòu)形式的方法。
【背景技術(shù)】
[000引在1951年，Klingsbergi等描述溶解于化晚的P4S1。用為硫代劑仙ionating agent)?；砗蚉4S1。反應(yīng)易于形成兩性離子的無氣味化合物，早在1967-1968年德國無機(jī) 化學(xué)家2'3研究其組合物P2Sg，2CgHgN，，通過3中NMR數(shù)據(jù)及與相關(guān)分子作比較，他們得 到其結(jié)構(gòu)的證據(jù)。
[0004] 雖然有Klingsberg等的講述，但在含有氧代基團(tuán)的化合物的硫代反應(yīng) (reactionofthionation)中主要采用的試劑仍是所謂的勞森試劑（Lawesson'S reagent) (IUPAC名稱；2, 4-雙（4-甲氧基苯基）-1，3, 2, 4-二硫雜二磯雜環(huán)了燒 (dithiadi地OS地etane) -2, 4-二硫酬），下文稱為LR。LR于1968年引入有機(jī)化學(xué)中的轉(zhuǎn) 化，并與很多種反應(yīng)劑，諸如酷胺和酬一起使用，它們W合理的得率被硫代。然而，LR作為硫 代劑具有多種缺點。例如，其熱穩(wěn)定性不盡人意；甚至據(jù)報道，超過11(TC5'6LR開始分解。 而且，LR具有普遍低的溶解度，其的確常常需要采用六甲基磯酷胺（HMPA)作為溶劑。懷疑 HMPA是人的致癌物且在許多國家禁止其使用。LR的其它缺點是化合物本身的強(qiáng)烈的討厭 的氣味和反應(yīng)期間，趨于生成難W從想要的反應(yīng)產(chǎn)物中分離的有惡臭氣味的副產(chǎn)物（往往 需要柱層析法）的事實。
[0005] 看來仍然保持對含有氧代基團(tuán)的化合物的改善的硫代方法W及用于該樣方法的 改善的硫代劑的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)第一方面，提供在生成硫代反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，通過采用晶狀PsSg* 2C5H5N作 為硫代劑使化合物中的基團(tuán)乂=0 (I)轉(zhuǎn)化為基團(tuán)乂=S(II)或基團(tuán)（II)的互變異構(gòu)形式 的方法。
[0007] 根據(jù)又一個方面，提供是晶狀PaSg* 2C5&N的的硫代劑。
【附圖說明】
[000引圖1表示PsSs* 2C化N的（A)分子結(jié)構(gòu)和做晶狀結(jié)構(gòu)。
[0009]圖2表示一硫代磯酸二氨化晚鐵的（A)分子結(jié)構(gòu)和炬）晶狀結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明已經(jīng)通過X-射線分析確定PsSg* 2C5H5N的晶狀結(jié)構(gòu)，在實驗章節(jié)給出其詳 情?；衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)的化tep圖的rtepr巧resentation)顯示于圖1。分子通過數(shù)種 范德華（vanderWaals)相互作用連在一起。最強(qiáng)的范德華接觸（C-H…巧將分子連在一 起沿C-軸成無限長鏈。堆積系數(shù)（packingcoefficient)(晶胞中填充的Waals空間百 分比）為67. 7 %，表明呈固態(tài)的有效分子構(gòu)架（mole州lar化amework)。芳族31堆積（JT stacking)促進(jìn)分子堆積（molecularpacking)。兩個相鄰芳族部分的平面之間的距離為 約 3. 5A。
[0011] 如上文所述，本發(fā)明提供由晶狀P2Se，2C5H5N組成的硫代劑。非常有利地，該試劑 可長時間貶存，而且還無常規(guī)硫代劑中的內(nèi)在雜質(zhì)，因為該些雜質(zhì)（來自P4S1。）經(jīng)化晚母液 除去。
[0012] 改善的純度將產(chǎn)生更加純的硫代產(chǎn)物和更簡易的后處理程序。特別的優(yōu)點為硫代 劑可被轉(zhuǎn)移到溶劑諸如己膳和二甲諷該一事實。
[0013] 的確，兩性離子晶狀化合物在熱己膳中有相當(dāng)大的溶解性和在熱化晚中有良好的 溶解性。其在環(huán)諷或在低級烷基諷，諸如二甲諷中也有良好的溶解性。
[0014] 在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，使硫代劑和要被硫代的化合物在化合物和硫 代劑的液體溶劑介質(zhì)中反應(yīng)。換句話說，采用溶解于液體溶劑介質(zhì)中的硫代劑。
[0015] 在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，采用作為烙化物、與要被硫代的化合物混合 的硫代劑。在該實施方案中，加熱硫代劑至其烙化溫度（167-169°C)和加熱之前、之后或期 間使要被硫代的化合物與硫代劑混合。
[0016] 溶劑介質(zhì)應(yīng)選自非質(zhì)子溶劑。在一個實施方案中，液體溶劑介質(zhì)是有機(jī)溶劑，其在 室溫下是液體并可被加熱至適用的反應(yīng)溫度，例如60-200°C，例如60-100°C的溫度，諸如 室溫下為液體（烙點-42 °C)和沸點為82°C的己膳。在該種情況下，使晶狀P2Se，2C吊eN 和要被硫代的化合物二者都溶解于有機(jī)溶劑，其任選被加熱例如至回流。
[0017] 在一個實施方案中，在低于溶劑介質(zhì)和晶狀P2Sg，2CgHgN的烙點的溫度下，使晶狀 ?2S5,2C5H5N與溶劑介質(zhì)混合，加熱混合物，W得到含有溶解于液體溶劑介質(zhì)的P2S5*2C5H5N 的液體溶液。
[0018] 可在該過程中的任何點，例如在烙化和/或溶解之前或之后，使要被硫代的化合 物與反應(yīng)混合物的其它組分混合。
[0019] 例如，二甲諷的烙點溫度為107-109°c。如果烙化的二甲諷被用作反應(yīng)的液體溶劑 介質(zhì)，就可在例如室溫下使晶狀P2Ss，2C化N和固體二甲諷混合并加熱到至少約109°C的 溫度，此時，得到P2Se，2C5H5N在液體二甲諷中的溶液。在該反應(yīng)介質(zhì)中，可進(jìn)行含有氧代 基團(tuán)的化合物的硫代。
[0020] PsSs.2C5哪的有利特點是其熱穩(wěn)定性，該允許在完全超過locrc的溫度下，例如 在100-200°C或115-180°C的溫度下，或在150-175°C的溫度下，特別是165-175°C的溫度 下，進(jìn)行硫代反應(yīng)，盡管也可采用較低的溫度，例如60-100°C。在某些實施方案中，在液體溶 劑介質(zhì)的沸點溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[002。 目前仍不清楚，在溶解于液體溶劑介質(zhì)后，是否PaSs*2C品N本身硫代化合物，或 者反應(yīng)是否經(jīng)離解為其它某些中間的反應(yīng)性物質(zhì)而進(jìn)行。然而，為本發(fā)明的目的，準(zhǔn)確的反 應(yīng)機(jī)理并不重要，而是表明允許溶解的PsSg*2CgHgN與溶解的化合物反應(yīng)，其欲包括經(jīng)生成 想要的硫代產(chǎn)物的任何可能的中間體進(jìn)行的反應(yīng)。
[00過在水和質(zhì)子溶劑，諸如低級醇，例如甲醇或己醇的存在下，PaSs，2C品N快速經(jīng)歷 全面降解。例如，將水加至P2S5*2C吊eN在己膳中的熱溶液/懸液會快速生成化晚和硫代 磯酸（phosphorothioicacid)的鹽的透明溶液，即，下式的二氨一硫代磯酸二氨R比晚鐵
【主權(quán)項】
1.硫代劑，其是晶狀P2s5· 2 C 5H5N。
【專利摘要】一種通過采用晶狀P2S5?2 C5H5N作為硫代劑，在生成硫代反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)中，將化合物中的基團(tuán)>C=O (I)轉(zhuǎn)化為基團(tuán)>C=S (II)或轉(zhuǎn)化為基團(tuán)(II)的互變異構(gòu)形式的方法。硫代劑是晶狀P2S5?2 C5H5N。
【IPC分類】C07D239-93, C07D241-44, C07D219-04, C07D211-72, C07B45-00, C07D209-08, C07D213-83, C07B45-04, C07D243-14, C07D239-58, C07D213-63, C07D245-04, C07D209-30, C07D311-84, C07D207-416, C07D341-00, C07D309-36, C07D215-36, C07D223-06, C07D241-08, C07D243-22, C07D209-88, C07D213-70, C07D471-04, C07D211-88, C07C325-02, C07D487-04, C07D209-42, C07D211-84, C07D209-34, C07D219-08, C07D473-36, C07D207-24, C07D239-70
【公開號】CN104829405
【申請?zhí)枴緾N201510090821
【發(fā)明人】B.彼得森, V.哈辛貝戈維克, P.H.斯文松, J.貝格曼
【申請人】維洛諾瓦硫化公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2012年2月3日
【公告號】CA2825257A1, CN103153917A, CN103153917B, EP2484655A1, EP2569263A1, EP2569263B1, EP2650274A2, EP2650274A3, US9115158, US20130102774, US20130303767, WO2012104415A1