一種多相反應(yīng)制備乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種改進(jìn)的制備己締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)富煤缺油少氣的國(guó)家，隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工為原料的 化工過程成為替代石油化工路線的重要過程。在煤化工技術(shù)中，W煤為原料通過電石工藝 制取己訣已廣泛應(yīng)用。近些年來(lái)己訣主要的下游產(chǎn)品聚氯己締（PVC)已經(jīng)供大于求，PVC產(chǎn) 業(yè)利潤(rùn)不高，整個(gè)工藝產(chǎn)能落后、能耗高、產(chǎn)生大量廢渣、廢水及隸污染。而且中國(guó)電石行業(yè) 產(chǎn)能逐年遞增，中國(guó)電石行業(yè)產(chǎn)能利用率逐年下降，產(chǎn)能過剩較為嚴(yán)重。因此拓展己訣下游 產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈迫在眉睫。
[0003] 己締是最重要的基礎(chǔ)原料，被稱為"石化工業(yè)之母"。廣泛用于塑料、潤(rùn)滑油、聚合 物W及一些中間體。己締下游產(chǎn)品聚己締、聚氯己締、聚苯己締、己二醇、了二醇、丙締酸及 聚己締醇等具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。從當(dāng)量消費(fèi)看，己締下游產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，使己締的消費(fèi) 量迅速增長(zhǎng)，目前我國(guó)己締自給率僅在38~44. 4%，中國(guó)己締市場(chǎng)還存在很大的需求。己 締主要由石油或低碳燒姪通過裂解制取。然而由于石油資源的枯竭及石油危機(jī)的爆發(fā)，導(dǎo) 致W石油為原材料的己締法舉步維艱。
[0004] W己訣為原料，在選擇性加氨催化劑作用下加氨制備己締，結(jié)合己締制PVC，不僅 能解決我國(guó)傳統(tǒng)己訣生產(chǎn)PVC隸消耗及隸污染難題，而且進(jìn)一步拓展煤化工路線，同時(shí)為 己締工業(yè)提供一種新原料來(lái)源，并降低己締對(duì)石油資源的依賴程度及己締生產(chǎn)成本，具有 廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 雖然己訣選擇加氨是當(dāng)前的關(guān)注熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的報(bào)道也比較多，但其研究?jī)?nèi)容主 要應(yīng)用于除去石油姪裂解制備己締工藝過程中微量的己訣化01-5體積％ )。己訣加氨 是強(qiáng)放熱反應(yīng)，高濃度己訣加氨放出大量反應(yīng)熱，床層移熱困難，易造成催化劑失活、副反 應(yīng)增多、己締收率下降，所W對(duì)于?？赪高濃度己訣為原料的催化選擇加氨制己締的方法 少有探索，相應(yīng)的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用更是未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種多相反應(yīng)制己締的方法，避 免了高純己訣加氨制己締固定床飛溫、反應(yīng)熱移熱困難及床層壓降大、漿態(tài)床氣溶劑揮發(fā) 快的問題，克服了反應(yīng)壓力低，生產(chǎn)能力小，己締選擇性較低，易副產(chǎn)綠油造成催化劑失活 的缺陷。
[0007] 本發(fā)明提供了一種多相反應(yīng)制備己締的方法，所述方法包括W下步驟：
[000引 （1)提供含有氨氣的氣相物料；
[0009] (2)用表面張力《ImN/m的液相溶劑吸收己訣，形成液相物料；
[0010] (3)提供由所述液相物料、所述氣相物料W及加氨催化劑均勻組成的多相反應(yīng)體 系；所述多相反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為110~185°c，反應(yīng)壓力為2. 5~7. 5MPa;
[001U(4)按照氨氣與己訣摩爾比為3~9 ;1，將所述氣相物料與所述液相物料通入所述 多相反應(yīng)體系中連續(xù)反應(yīng)，操作空速為30000~90000mL/(gcat.h)，氣相產(chǎn)物經(jīng)分離得到 廣品。
[001引本發(fā)明所得的產(chǎn)品包括己締化及副產(chǎn)品，所述副產(chǎn)品包括反了締、己燒、丙締、巧+ 等。
[0013] 本發(fā)明所述液相溶劑的表面張力優(yōu)選為《0.ImN/m。
[0014] 所述液相溶劑包含N-甲基化咯燒酬、丙酬及四氨快喃中的一種或多種，W及表面 活性劑。
[0015] 所述表面活性劑能降低液相溶劑表面張力，包括石油橫酸鹽、合成烷基苯橫酸鹽、 石油駿酸鹽、木質(zhì)素橫酸鹽及改性產(chǎn)品中的一種或多種復(fù)配混合。所述表面活性劑優(yōu)選為 直鏈烷基苯橫酸鹽、脂肪醇聚氧己締離、烷基橫酸鹽、重烷基苯橫酸鹽。
[0016] 進(jìn)一步的，所述液相溶劑還包括阻聚劑。所述阻聚劑包括對(duì)甲氧基苯酪、苯釀、對(duì) 幾基二苯胺、吩唾嗦、對(duì)叔了基鄰苯二酪及氮氧自由基化晚醇中的一種多種。所述阻聚劑的 濃度為0-80化pm，優(yōu)選為300~80化pm。
[0017] 進(jìn)一步的，所述液相溶劑還可W包括二氧化娃衍生物和/或復(fù)合有機(jī)娃，濃度為 0 ~SOOppm。
[001引進(jìn)一步的，所述液相溶劑還可W包括離子液體。所述離子液體優(yōu)選為[BMIM]化或 出MIM]C1，濃度為0~SOOppm。
[0019] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述液相溶劑包含N-甲基化咯燒酬或四氨快喃，阻聚劑 和表面活性劑；還包含二氧化娃衍生物、復(fù)合有機(jī)娃、[BMIM]Br、出MIM]C1中的一種或多 種；所述阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酪、吩唾嗦或苯釀；所述表面活性劑為脂肪醇聚氧己締離、石 油駿酸鹽或十二烷基苯橫酸鋼。
[0020] 本發(fā)明不對(duì)液相溶劑中表面活性劑的具體用量做進(jìn)一步限定，上述成分可W實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明所述的表面張力即可。
[0021] 所述選擇加氨催化劑包括液體催化劑、固體顆粒催化劑和固體整體催化劑，所述 活性組分包括Pd、Ag、Pt、Ni、W、Co、Mo、B、Bi中的一種或多種；所述固體催化劑載體包括氧 化侶、分子篩、二氧化鐵、二氧化娃、活性炭、碳拉、碳纖維及碳納米管的一種或多種組合。 [00。]所述選擇加氨催化劑優(yōu)選為WPd/Al2〇3、Pd-Ag/ZSM-5、Pd-W/Si〇2或Pd-Ag-Pt為 活性組分的固體顆粒催化劑或固體整體催化劑。
[0023] 所述氣相物料包含氨氣及其它氣體；所述其它氣體選自C0、邸4、C〇2、CsHe、CsHs、了 二締中的一種或多種混合，其它氣體在氣相物料中的濃度為O-lOOOppm。其中，CO優(yōu)選為 0-50ppm;C〇2優(yōu)選為0-50ppm;CH4優(yōu)選為0-50ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50ppm;C優(yōu)選為 0-500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為100~50化pm 優(yōu)選為〇-20化pm,進(jìn)一步優(yōu)選為80~20化pm; 了二締優(yōu)選為〇-2(K)卵m，進(jìn)一步優(yōu)選為100~2(K)卵m。本發(fā)明所述其它氣體的濃度均為氣 體在氣相物料中的濃度。
[0024] 所述操作空速表示每g催化劑每小時(shí)處理的氣體體積為30000~90000ml;優(yōu)選 為 35000 ~50000ml,/ (gcat.h)。
[0025] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述方法包括W下具體步驟：
[0026] (1)將氨氣和其它氣體混合，形成氣相物料；
[0027]所述其它氣體包括；CO 0~50卵m，C〇2〇~50卵m，CH42O~50卵m，CgH日100~ 500ppm，C化80~200ppm，了二締100~200ppm ;
[0028] (2)在2.OMPa條件下，用表面張力為0. 001~0. 08mN/m的液相溶劑吸收己訣，形 成液相物料；
[0029] 所述液相溶劑包含N-甲基化咯燒酬或四氨快喃，表面活性劑和濃度為300~ SOOppm的阻聚劑；還包含二氧化娃衍生物、復(fù)合有機(jī)娃、出MIM]Br、出MIM]C1中的一種或多 種；所述阻聚劑選自對(duì)甲氧基苯酪、吩唾嗦或苯釀；所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧己締 離、石油駿酸鹽或十二烷基苯橫酸鋼；
[0030] (3)提供由所述液相物料、所述氣相物料W及加氨催化劑均勻組成的多相反應(yīng)體 系；所述選擇加氨催化劑為WPd/Al2〇3、Pd-Ag/ZSM-5、Pd-W/Si〇2或Pd-Ag-Pt為活性組分的 固體顆粒催化劑或固體整體催化劑；
[003U 所述多相反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為110~185°C，反應(yīng)壓力為2. 5~7. 5MPa;
[003引 （4)按照氨氣與己訣摩爾比為3~9山采用壓縮機(jī)將所述氣相物料與所述液相物 料加壓后，通入所述多相反應(yīng)體系中，操作空速為35000~50000血/ (gcat.h)，連續(xù)反應(yīng)， 氣相產(chǎn)物經(jīng)分離得到產(chǎn)品。
[0033] 本發(fā)明提供的方案中，表面活性劑極大降低液相溶劑表面張力，氣液固接觸更充 分，增大氣液接觸表面積，提高傳質(zhì)速率，特定的氣相物料組成抑制己締進(jìn)一步加氨，與阻 聚劑協(xié)同作用能極大提高己締收率的同時(shí)最小化副產(chǎn)物的生成，特別是易造成催化劑失活 的綠油的生成；離子液體促進(jìn)綠油溶解在液相溶劑中，避免了綠油覆蓋催化劑，導(dǎo)致催化活 性下降。采用液相溶劑吸收己訣避免了高純己訣加氨制己締固定床飛溫、反應(yīng)熱移熱困難 及床層壓降大的缺陷；同時(shí)添加阻聚劑避免了己訣自聚及直接壓縮易爆炸的缺點(diǎn)；反應(yīng)系 統(tǒng)壓力高為2. 5-7. 5Mpa，己訣濃度大，單位投資生產(chǎn)能力大；本發(fā)明的液相溶劑與單一的 N-甲基化咯燒酬或四氨快喃相比飽和蒸汽壓低，難揮發(fā)，降低了產(chǎn)品氣冷凝負(fù)荷。本發(fā)明提 供的方法還可W顯著提高己訣的轉(zhuǎn)化率和己締的收率，同時(shí)降低副產(chǎn)物的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0034] W下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[003引 實(shí)施例1;
[0036] (1)將氨氣和其它氣體混合，形成氣相物料；
[0037] 所述其它氣體包括；C0 0卵m，C〇2〇卵m，C&SO卵m，〔2&500卵m，〔3&200卵m，了二締 200ppm；
[003引