一種合成六氟-1,3-丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種合成六氣-1,3-了二締的方法，設(shè)及一種易工業(yè)化方法合成六 氣-1,3-了二締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六氣-1，3- 了二締具有很高的工業(yè)價(jià)值，是一種用途廣泛的工業(yè)原料，其下游產(chǎn) 品可用于精密電子線路板清洗劑，農(nóng)藥殺蟲劑，同時在含氣醫(yī)藥中間體等含氣精細(xì)化學(xué)品 合成方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。在含氣高分子合成方面，它可W作為高分子單體制備聚六 氣了二締，也可W與其他單體合成含氣橡膠和電性能優(yōu)良的樹脂。目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，六 氣-1，3- 了二締在超大規(guī)模集成線路的干刻蝕方面具有巨大的應(yīng)用潛能。
[0003] 目前，很多研究人員對六氣-1,3-了二締的制備方法進(jìn)行了相關(guān)研究。
[0004] US2894043報(bào)道了一種用二氯二氣己締在氣氣下二聚合成中間產(chǎn)物四氯六氣了 燒，然后，在鋒粉的作用下脫氯得到目標(biāo)產(chǎn)物六氣-1，3-了二締。該方法的缺點(diǎn)是氣化二聚 階段需要較低溫度和使用高危險(xiǎn)的氣體氣氣。此外，該體系的反應(yīng)收率僅為30-40%。而 且，該反應(yīng)體系的副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物分離較困難。
[0005] US2676193對上述工藝進(jìn)行了優(yōu)化，最佳條件下原料轉(zhuǎn)化率為77%，產(chǎn)物收率為 87%。其主要操作方法如下；將二聚體在紫外燈照射下，用氯氣進(jìn)行加成反應(yīng)，幾乎定量得 到六氯四氣了燒。六氯四氣了燒隨后進(jìn)行氣氯交換反應(yīng)，端基的一個氯分別被氣取代，得到 四氯六氣了燒。該反應(yīng)有四個反應(yīng)步驟，調(diào)聚反應(yīng)階段耗費(fèi)時間較長，需要高溫高壓，且副 產(chǎn)物較多，給產(chǎn)品提純帶來了困難。此外，催化劑訊F3CI2較為昂貴。
[0006] US3046304報(bào)道了一種W=氣氯己締為原料合成六氣-1,3-了二締的工藝路線。 具體方法如下：首先=氣氯己締與氯化艦在密封體系中反應(yīng)得到二氯=氣艦己燒，產(chǎn)品精 饋后，收率為97%。然后，在紫外燈照射的情況下，偶聯(lián)得到四氯六氣了燒，收率為82%。最 后，在鋒粉的作用下，得到六氣-1，3-了二締，收率為98%。該工藝避免了調(diào)聚反應(yīng)高溫高 壓的條件，但需要化學(xué)當(dāng)量的隸參與反應(yīng)，另外一產(chǎn)物為艦化隸，毒性較大。
[0007] JP2001114710報(bào)道了一種W四氣己締為原料，合成六氣-1，3-了二締的一種方 法。其主要步驟如下；四氣己締與漠加成得到二漠四氣己燒（分子式CF2化-CF2化）；二漠四 氣己燒在Lewis酸催化下發(fā)生重排，得到二漠四氣己燒（分子式CF3-CFBr2);該二漠四氣己 燒（分子式CF3-CFBr2)在鋒粉作用下，得到漠化S氣己締鋒試劑；漠化S氣己締鋒試劑在催 化劑作用下自偶聯(lián)得到目標(biāo)產(chǎn)物六氣-1，3- 了二締。該工藝反應(yīng)條件溫和，原料成本相對 較低，但工藝中鋒試劑的合成步驟收率偏低。此外，鋒的使用量太大，造成原材料質(zhì)量單耗 局。
[0008] W02006026400專利報(bào)道了一種氣漠己締制備六氣-1,3-了二締的方法。反 應(yīng)路線如下；四氣己燒（HFC-134a)在氯化鋒和二異丙基氨基裡作用下，形成氯化S氣己締 鋒。然后，=氣己締鋒催化偶聯(lián)得到六氣-1,3-了二締。W四氣己燒計(jì)，總收率在65-70% 之間。該工藝原料HFC-134a成本較低，合成步驟簡單。但是，反應(yīng)中采用非常昂貴且活性 較高的二異丙基氨基裡，生產(chǎn)過程非常危險(xiǎn)，不適合于工業(yè)化。
[0009] 由W上可W看出，在W四氯全氣了燒為原料制備六氣了二締時，路線長，條件苛 亥IJ，要用到二氯甲燒該種要淘汰的溶劑，昂貴的艦，有毒的氣氣。設(shè)備要求高，=廢多，成本 較高。當(dāng)氣己締基面化鋒試劑偶聯(lián)制備六氣了二締時，產(chǎn)率都比較低，或者要用到難操 作的試劑，如LDA等。該些都限制了六氣了二締的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的是利用簡單反應(yīng)體系W及適合的反應(yīng)條件制備高產(chǎn)率的六 氣-1，3-了二締，本發(fā)明原料廉價(jià)、來源便利；產(chǎn)品得率高；產(chǎn)物分離提純簡單；合成過程安 全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011] 一種合成六氣-1，3- 了二締的方法，包括如下順序步驟：
[001引 （1)采用四氣己燒HFC-134a氣相漠化生成二漠四氣己燒CFsCBrsF;
[001引 似二漠四氣己燒與鋒粉在N，N-二甲基甲酯胺中反應(yīng)后，直接加入化3+試劑發(fā)生 偶聯(lián)反應(yīng)生成六氣-1, 3- 了二締；
[0014] 所述漠化反應(yīng)條件為；W活性碳為催化劑，四氣己燒與液漠通入反應(yīng)器混合腔，于 100-600°C下于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，所述四氣己燒和液漠的摩爾比1:2-1:8。
[0015] 所述四氣己燒HFC-134a氣相漠化生成二漠四氣己燒反應(yīng)的接觸時間為；0.1-20s。
[0016] 所述四氣己燒HFC-134a氣相漠化生成二漠四氣己燒反應(yīng)溫度為400°C-500°C。
[0017] 所述四氣己燒HFC-134a氣相漠化生成二漠四氣己燒反應(yīng)摩爾比為1:3-1: 7。
[001引所述催化劑在使用前需要活化，所述活化步驟為；活性炭催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先W10°C/min升至400°C溫度下干燥2小時，然后，W10°C/min的速率升至600°C干燥2小 時即可。
[0019] 所述第（2)步反應(yīng)操作過程為；A)將鋒粉的N，N-二甲基甲酯胺溶液攬拌混合且 冷卻至-70°C，再向溶液中導(dǎo)入二漠四氣己燒CFsCBrsF氣體，保持反應(yīng)溫度不超過70°C，反 應(yīng)時間1-3小時，B)在-10°C-10°C，將化試劑的N，N-二甲基甲酯胺溶液加入A)的反 應(yīng)混合物中，反應(yīng)時間1-3小時，收集氣體產(chǎn)物。
[0020] 所述二漠四氣己燒；Zn;化摩爾比為1 ;1 ;0. 5。
[0021] 所述化3+試劑為無水氯化鐵或無水漠化鐵。
[0022] 所述鋒粉使用前需要活化，所述活化方法為；化粉用10%鹽酸進(jìn)行洗漆，然后用 丙酬洗漆，過濾，150°C烘干3小時。
[0023] 所述步驟（2)后還包括溶劑的回收步驟。
[0024] 本申請第（1)步采用原料廉價(jià)、來源便利的四氣己燒師C-134a)，利用氣相反應(yīng) 漠化得到二漠四氣己燒CFsCBrsF，氣相反應(yīng)時間短，產(chǎn)物分離后原料可W繼續(xù)回用。二漠四 氣己燒CFsCBrsF再與鋒粉、N，N-二甲基甲酯胺、化發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到產(chǎn)物。本申請方法 反應(yīng)產(chǎn)品得率高，產(chǎn)物分離提純簡單，合成過程安全，且催化劑偏宜，溶劑可W回收利用，特 別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025] 本發(fā)明合成工藝總過程為：
[0026]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成六氟-1，3- 丁二烯的方法，包括如下順序步驟： (1) 采用四氟乙烷HFC-134a氣相溴化生成二溴四氟乙烷CF3CBr2F ; (2) 二溴四氟乙烷與鋅粉在N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)后，直接加入Fe3+試劑發(fā)生偶聯(lián) 反應(yīng)生成六氟-1，3-丁二烯； 所述溴化反應(yīng)條件為：以活性碳為催化劑，四氟乙烷與液溴通入反應(yīng)器混合腔，于 100- 600 °C下于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，所述四氟乙烷和液溴的摩爾比1:2-1:8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述四氟乙烷HFC-134a氣相溴化生成二溴四氟乙烷反 應(yīng)的接觸時間為：〇. 1-20s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述四氟乙烷HFC-134a氣相溴化生成二溴四氟乙烷反 應(yīng)溫度為400°C _500°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述四氟乙烷HFC-134a氣相溴化生成二溴四氟乙烷反 應(yīng)摩爾比為1:3-1:7。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述催化劑在使用前需要活化，所述活化步驟為：活性 炭催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先以l〇°C /min升至400°C溫度下干燥2小時，然后，以10°C /min 的速率升至600°C干燥2小時即可。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述第（2)步反應(yīng)操作過程為：A)將鋅粉的N，N-二甲 基甲酰胺溶液攪拌混合且冷卻至_70°C，再向溶液中導(dǎo)入二溴四氟乙烷CF3CBr2F氣體，保持 反應(yīng)溫度不超過70°C，反應(yīng)時間1-3小時，B)在-KTC一 10°C，將Fe3+試劑的N，N-二甲基 甲酰胺溶液加入A)的反應(yīng)混合物中，反應(yīng)時間1-3小時，收集氣體產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述二溴四氟乙烷：鋅粉：Fe 3+摩爾比為1 :1 :0. 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述Fe 3+試劑為無水氯化鐵或無水溴化鐵。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述鋅粉使用前需要活化，所述活化方法為：Zn粉用 10%鹽酸進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌，過濾，150°C烘干3小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟（2)后還包括溶劑的回收步驟。
【專利摘要】本發(fā)明涉及“一種合成六氟-1,3-丁二烯的方法”，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法采用四氟乙烷HFC-134a氣相溴化生成二溴四氟乙烷CF3CBr2F，然后，二溴四氟乙烷與活化鋅粉，N,N-二甲基甲酰胺，在Fe3+的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成六氟-1,3-丁二烯。反應(yīng)后，溶劑可以回收利用。本發(fā)明原料廉價(jià)、來源便利；產(chǎn)品得率高；產(chǎn)物分離提純簡單；易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C21-20, C07C17-269
【公開號】CN104829415
【申請?zhí)枴緾N201510156081
【發(fā)明人】權(quán)恒道, 周彪, 周曉猛
【申請人】北京宇極科技發(fā)展有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月3日