一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能高分子微球材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高交聯(lián)PMMA微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單分散、大粒徑、具有不同分子量、不同結(jié)構(gòu)形態(tài)與表面特征、在表面上引入不同功能基團(tuán)的聚合物微球，由于具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大以及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特異性質(zhì)，可用于化妝水、薄膜、涂料、油漆、層析法介質(zhì)、液晶顯示板和光學(xué)物質(zhì)等領(lǐng)域。例如:電信業(yè)中交聯(lián)微球可以用作液晶顯示板的間隔材料、多孔結(jié)構(gòu)的模板可以用作光子帶隙物質(zhì)。
[0003]有時(shí)實(shí)際應(yīng)用對微球強(qiáng)度的要求高，需要優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，故在聚合時(shí)必須添加交聯(lián)劑以獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分散聚合法、沉淀聚合法、懸浮聚合法是制備微米級微球的傳統(tǒng)方法，其中分散聚合法因?yàn)槿菀字苽涞玫絾畏稚⒌奈⑶蚨玫綇V泛關(guān)注。目前，用分散聚合法制備交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球的方法已經(jīng)有很多報(bào)道。由于甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度比苯乙烯大很多，在制備過程中有一定的難度，因此對交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球體系的研宄較少。2006至2007年孫洪波、佟斌等人的研宄報(bào)道中分散聚合體系多為醇-水體系，交聯(lián)密度均較低。因?yàn)榉稚⒕酆象w系加入交聯(lián)劑微球容易變形，甚至形成凝聚物。因此，合成既具有大的顆粒直徑，表面光滑且高強(qiáng)度的微球有一定難度。公開號為CN101245120A提出了采用分散聚合法制備交聯(lián)聚合物微球的方法，然而微球粒徑范圍只有I?2 μ m，而且沒有考察耐溶劑性的程度?？紫檎热嗽?011至2012年間報(bào)道了通過沉淀聚合的方法制備了不同交聯(lián)劑濃度的聚合物微球，交聯(lián)劑用量高達(dá)80%，體系均為醇-水體系。沉淀聚合制備單分散微球的方法仍存在許多不足:如溶劑處理問題、微球產(chǎn)率低、未有關(guān)化學(xué)穩(wěn)定性測試的報(bào)道等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的制備方法，粒徑5?40微米，交聯(lián)度大，該制備方法簡單易行，產(chǎn)物球形度好，表面光滑，在良溶劑丙酮中6h不溶解不溶脹，有效解決了排放有機(jī)溶劑給環(huán)境帶來污染的問題。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球的制備方法，步驟如下:
[0006](I)將穩(wěn)定劑加入聚合介質(zhì)水中，并使穩(wěn)定劑溶解，得到分散劑溶液；
[0007](2)將甲基丙烯酸甲酯MMA、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，攪拌至完全溶解；
[0008](3)將步驟(2)得到的混合溶液加入步驟(I)得到的分散劑溶液中，開始攪拌；通氮?dú)庵量諝馔耆悔s出，隔絕氧氣，升溫至45?120°C，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5?30小時(shí)，得到PMMA乳液產(chǎn)物；
[0009](4)將PMMA乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次洗滌以去除多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程先離心沉降，傾去上層清液，再加入無水乙醇超聲分散洗滌；分離出固體后在室溫下真空干燥，即得到微米級高交聯(lián)PMMA微球。
[0010]步驟(I)所述穩(wěn)定劑為羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、纖維素、二氧化鈦、明膠、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨以及丁基萘磺酸鈉中的一種或者任意兩種以上的組合物。
[0011 ] 步驟(I)所述分散劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %?5 %。
[0012]步驟(2)所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫以及叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種。
[0013]步驟⑵所述引發(fā)劑質(zhì)量占甲基丙稀酸甲醋MMA單體質(zhì)量的0.1wt %?5wt%。
[0014]步驟(2)所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氨基樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯以及N, N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或者任意兩種以上的組合物。
[0015]步驟⑵所述交聯(lián)劑質(zhì)量占甲基丙稀酸甲醋MMA單體質(zhì)量的5wt%? 40wt%。
[0016]步驟(3)所述聚合反應(yīng)攪拌速度為100?400rpm。
[0017]步驟⑷所述聚合反應(yīng)溫度為45°C?120°C。
[0018]所制得的高交聯(lián)PMMA微球的粒度為5?40微米。高交聯(lián)PMMA微球在良溶劑丙酮中不溶解不溶脹。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]第一，為制備有優(yōu)異耐溶劑性質(zhì)的微球，本發(fā)明采用懸浮聚合法對微球的合成方法、交聯(lián)密度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系，交聯(lián)密度與耐溶劑性的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)、深入和細(xì)致的研宄。本發(fā)明制備的PMMA微球不僅表面光滑、粒徑范圍在5?40微米左右，還具有優(yōu)異的耐溶劑性，在良溶劑中不溶解不溶脹。解決了作為顯示器間隔微球應(yīng)用時(shí)容易被工藝過程中的溶劑改變形貌的問題。在實(shí)際應(yīng)用上具有重要的意義。
[0021]第二，與其它聚合方法相比，沒有有機(jī)溶劑排放和回收的問題，有效解決了排放有機(jī)溶劑給環(huán)境帶來污染的問題。
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1制備的高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球的掃描電鏡圖；
[0023]圖2是實(shí)施例2制備的高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯的粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0024]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明做出進(jìn)一步描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在燒杯中稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。加入5g甲基丙烯酸甲酯、0.75g 二乙烯基苯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2被％叔丁基過氧化氫的混合溶液。轉(zhuǎn)移到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和油浴的四口燒瓶中，溶液盡量不要沾到燒瓶壁。開始攪拌，保持10rpmo通氮?dú)飧艚^氧氣，升溫至45?120°C后，開始聚合，反應(yīng)20小時(shí)，得到PMMA乳液產(chǎn)物。將最后得到的乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次洗滌以去除多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程先離心沉降，傾去上層清液，再加入無水乙醇超聲分散；最后在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀高交聯(lián)PMMA微球，得到平均粒徑為10微米的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球(掃描電鏡圖參見圖1)。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在燒杯中稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入5g甲基丙烯酸甲酯、Ig乙二醇二甲基丙烯酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2被％偶氮二異庚腈混合溶液，轉(zhuǎn)移到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和油浴的四口燒瓶中，溶液盡量不要沾到燒瓶壁。開始攪拌，保持300rpm。通氮?dú)飧艚^氧氣，升溫至45?120°C后，開始聚合，反應(yīng)16小時(shí)，得到PMMA乳液產(chǎn)物。將最后得到的乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次洗滌以去除多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程先離心沉降，傾去上層清液，再加入無水乙醇超聲分散；最后在室溫下真空干燥，即得到白色粉末狀高交聯(lián)PMMA微球(粒度分布圖參見圖2)。
[0029]實(shí)施例3
[0030]在燒杯中稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的