一種高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬水凝膠的制備方法，特別是涉及一種可對于所處環(huán)境溫度和抑值變化 產(chǎn)生快速響應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生體積轉(zhuǎn)變的，具有優(yōu)異力學(xué)性能的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子凝膠是指H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子 W范德華力，化學(xué)鍵力，物理纏繞力，氨鍵力等連接。由于它是一種H維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因 此它不能被溶劑溶解，同時(shí)分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將H維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團(tuán)部分卻可W被溶劑作用而使高分子溶 脹，該也是形成高分子凝膠的原因。
[0003] 響應(yīng)型高分子凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可W隨外界環(huán)境改變而變化的 高分子凝膠。當(dāng)該種凝膠受到環(huán)境刺激時(shí)其結(jié)構(gòu)和特性（主要是體積）會(huì)隨之響應(yīng)，如當(dāng) 溶劑的組成、抑值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電磁場等刺激信號發(fā)生變化時(shí)，或受到特異的 化學(xué)物質(zhì)的刺激時(shí)，凝膠的體積會(huì)發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為。即當(dāng)凝膠受到外界刺激 時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的鏈段有較大的構(gòu)象變化，呈現(xiàn)溶脹相或收縮相，因此凝膠系統(tǒng)發(fā)生相應(yīng)的 形變：一旦外界刺激消失時(shí)，凝膠系統(tǒng)有自動(dòng)恢復(fù)到內(nèi)能較低的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。
[0004] 在響應(yīng)型凝膠中，最典型也是應(yīng)用最廣的為溫敏與抑值敏感凝膠，尤其在藥物緩 釋、監(jiān)測裝置等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。而可同時(shí)實(shí)現(xiàn)溫度與抑值雙響應(yīng)的凝膠則具有更大的吸引 力與應(yīng)用潛力。但同時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)，福射交聯(lián)制備的凝膠均非常脆，微小的機(jī)械力也 會(huì)導(dǎo)致凝膠的破碎從而造成了凝膠應(yīng)用的極大的限制。
[0005] 在目前的研究中，制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的凝膠方法主要有H種，分別為雙網(wǎng)絡(luò) 凝膠，拓?fù)淠z和納米復(fù)合凝膠，其中又WHaraguchi所發(fā)明的納米復(fù)合凝膠因其優(yōu)異的 綜合性能及簡單的制備工藝為較佳選擇，Haraguchi等（Macromolecules, 2002, 35:10162; Macromolecules2003, 36, 5732)采用兩親型大分子如NIPA，DMAA為單體，W無機(jī)納米粘 ±為交聯(lián)劑，制備了具有優(yōu)良機(jī)械性能，溶脹性能及響應(yīng)性的納米復(fù)合水凝膠。而采用納 米粘±作為交聯(lián)劑，制備雙響應(yīng)凝膠的方法多為在凝膠合成中WNIPA為單體，加入少量 離子型單體的方式，甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DMAEMA)即為一種典型的陽離子型單 體。DMAEMA是具有聚合性的可溶性丙帰酸類衍生物單體，也是一種用途廣泛的多功能單體。 DMAEMA的結(jié)構(gòu)中，既含有叔胺基又含有可聚合的雙鍵，又由于胺基基團(tuán)的的'a為7. 5,在 酸性介質(zhì)中可W被質(zhì)子化，因而其均聚物或共聚物在低抑值時(shí)呈現(xiàn)陽離子性；同時(shí)其分子 結(jié)構(gòu)中還具有親水基團(tuán)[(C冊）2-N-C肥C肥-]和疏水基團(tuán)[C肥=C(C冊)-C0-0-]，且兩類基 團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上互相匹配，當(dāng)環(huán)境改變時(shí)會(huì)造成氨鍵的形成與破壞，從而導(dǎo)致高分子相態(tài) 的變化。它同時(shí)具有帰姪、胺、醋類化合物的特性，在一定條件下可發(fā)生聚合、加成、季饋化 和水解等化學(xué)反應(yīng)。由于該些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水處理絮凝劑、紙用 抗靜電劑、助留劑、染料分散劑、黏合劑、潤滑油添加劑、離子交換樹脂、醫(yī)用緩釋劑等眾多 精細(xì)化學(xué)品的綠色中間體。
[0006] 雖然納米復(fù)合凝膠具有了多種性能優(yōu)勢，但其響應(yīng)性仍有進(jìn)一步提高的空間。為 制備快速響應(yīng)凝膠，已有多種方法被研究。加入不同的有機(jī)、無機(jī)制孔劑，合成中采用混合 溶劑作為模板，冷凍聚合法、合成后冷凍干燥法、制備接枝聚合物法等。而冷凍聚合物法無 疑是一種工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn)，且不加入其他物質(zhì)W減少對反應(yīng)本身影響的方法。如Xu等 通過兩步聚合法即于常溫20 °C下引發(fā)，后于-28 °C下聚合24小時(shí)的方法制備了具有 超快速響應(yīng)性的有機(jī)交聯(lián)PNIPA凝膠，此凝膠可從平衡溶脹狀態(tài)下1分鐘內(nèi)失水95%，而重 新溶脹至70%原有平衡溶脹質(zhì)量也僅需要30分鐘。（化r.Polym.J. 2004,40,467)。但 此方法由于冷凍對凝膠的制孔效果從而導(dǎo)致對凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響必將造成凝膠力學(xué)性 能的下降，從而導(dǎo)致凝膠的力學(xué)性能和響應(yīng)速率無法兼顧。
[0007] 本發(fā)明專利中，WNIPA和DMAMEA為溫敏和抑響應(yīng)單體，通過冷凍聚合法制備了 超快速響應(yīng)納米復(fù)合凝膠，同時(shí)在聚合過程中加入第二-Si-0-網(wǎng)絡(luò)的前驅(qū)體，同步縮聚反 應(yīng)在凝膠中生成剛性第二網(wǎng)絡(luò)W保證凝膠力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)了具有超快速響應(yīng)性，高強(qiáng) 度的溫敏、抑敏感的水凝膠制備。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種可對溫度、抑值變化快速響應(yīng)的具有高強(qiáng)度的水凝膠的 制備方法。該方法具有原料廉價(jià)易得，工藝簡單，易于操作，可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，制備的凝膠具 有快速溫度與抑值雙響應(yīng)性，較好的力學(xué)性能，接近人體溫度的LCST，使得此水凝膠具有 廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0010] 本發(fā)明所述一種高強(qiáng)度抑、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠，制備過程為： (1) 將溫敏單體，pH敏感單體，無機(jī)交聯(lián)劑改性納米粘±共溶于水中并置于容器中，氮 氣保護(hù)下于0°C冰浴中攬拌60分鐘至均勻透明，后加入一定質(zhì)量娃氧網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體水溶液 繼續(xù)攬拌30分鐘至均勻透明溶液。溶液中溫敏單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為5%-7. 5%, 抑敏感單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為1%-3%，無機(jī)交聯(lián)劑的質(zhì)量為單體的15-45%，娃氧 網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體與單體的質(zhì)量比為40-100% ; (2) 在（1)溶液中加入具有氧化還原性的引發(fā)劑和催化劑水溶液，攬拌均勻并通氮5分 鐘后倒入一定形狀模具中。其中水的體積為（1)溶液中水體積的5%，其中引發(fā)劑、催化劑與 溫敏單體，抑敏感單體的總質(zhì)量比為1:0. 75:100 ; (3) 將（2)溶液于20。C下反應(yīng)30分鐘后，轉(zhuǎn)移至-28°C下反應(yīng)24小時(shí)； (4) 將產(chǎn)物取出后反復(fù)換水浸泡得到最終凝膠。
[0011] 本發(fā)明所述的抑敏感單體為甲基丙帰酸二甲氨基己醋（DMAEMA)，其分子結(jié)構(gòu)如 下所示，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠，其制備過程為： (1) 將溫敏單體，PH敏感單體，無機(jī)交聯(lián)劑改性納米粘土共溶于水中并置于容器中，氮 氣保護(hù)下于〇° C冰浴中攪拌60分鐘至均勻透明，后加入一定質(zhì)量硅氧網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體水溶液 繼續(xù)攪拌30分鐘至均勻透明溶液，溶液中溫敏單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為5%-7. 5%， pH敏感單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為1%-3%，無機(jī)交聯(lián)劑改性納米粘土的質(zhì)量為單體的 15-45%，硅氧網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體與單體的質(zhì)量比為40-100% ; (2) 在（1)溶液中加入具有氧化還原性的引發(fā)劑和催化劑水溶液，攪拌均勻并通氮5分 鐘后倒入一定形狀模具中，其中水的體積為（1)溶液中水體積的5%，其中引發(fā)劑、催化劑與 溫敏單體，pH敏感單體的總質(zhì)量比為1:0. 75:100 ; (3) 將（2)中模具于20° C下反應(yīng)30分鐘后，轉(zhuǎn)移至-28° C下反應(yīng)24小時(shí)； (4) 將產(chǎn)物取出后反復(fù)換水浸泡得到最終凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠的制備方法，其特征在于：所用無機(jī)交聯(lián)劑改性納米粘土為納米鋰藻土與焦磷酸鈉的共混物，其中，納米鋰藻土的厚 度為l-2nm，直徑為20-30nm，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg5.34Lia66Si 802CI-(0H)4] Naa66，焦磷酸鈉 的化學(xué)通式為Na4P2O7，加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米鋰藻土的7. 68%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠的制備方法，其特征在 于：所述溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺（NIPA)，pH敏感單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠的制備方法，其特征在于：所述硅氧網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體為四甲氧基硅烷（TMOS )。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度pH、溫度快速雙響應(yīng)水凝膠的制備方法，其特征在于：所用的氧化還原類引發(fā)劑包括引發(fā)劑過硫酸銨（KPS)，催化劑為Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺 (TEMED)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度的可對pH、溫度快速響應(yīng)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。該凝膠的制備過程為：（1）將溫敏單體，pH敏感單體，無機(jī)交聯(lián)劑改性納米粘土共溶于水中并置于容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于0℃冰浴中攪拌60分鐘至均勻透明，后加入硅氧網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體水溶液繼續(xù)攪拌30分鐘至均勻透明。（2）加入氧化還原類引發(fā)劑、催化劑的水溶液，攪拌均勻并通氮5分鐘后倒入一定形狀模具中。（3）將模具置于20℃下反應(yīng)30分鐘后，于-28℃下反應(yīng)24小時(shí)。（4）將產(chǎn)物取出后反復(fù)換水浸泡得到最終凝膠。該發(fā)明之水凝膠具有明顯的溫度、pH值雙響應(yīng)性，優(yōu)異的強(qiáng)度，超快速的響應(yīng)速率，且原料便宜，制備方法簡單，將有潛力用于藥物緩釋及染料吸收等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08L33-26, C08F220-56, C08G77-04, C08K3-34, C08K3-32, C08F2-44, C08F220-34, C08L83-04
【公開號】CN104829780
【申請?zhí)枴緾N201410044415
【發(fā)明人】陳一
【申請人】湖南工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2014年2月6日