一種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中合成聚醚多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類聚醚多元醇的制備方法，尤其涉及一種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中合成聚醚多元醇的方法，以多元醇或者多元胺為起始劑、氧化稀徑為單體，與堿性催化劑，在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中快速、連續(xù)化制備聚醚多元醇。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚多元醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、印染、合成革、涂料、粘合劑、彈性體、泡沫塑料、密封劑及石油開發(fā)等工業(yè)，是生產(chǎn)聚氨酯(PU)制品的主要原料。聚醚多元醇是以低分子質(zhì)量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑的作用下開環(huán)聚合而成。其常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)通常采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行，該方法先在釜中投入起始劑和一定量的催化劑，控制反應(yīng)溫度為100?120°C、壓力為0.2?
0.3MPa。然后再往反應(yīng)器中依次加入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)液通過精制過程即可得到聚醚多元醇。近幾年有關(guān)聚醚多元醇制備的專利均采用了上述方法，比如CN102453253A,CN 102391494, CN 103554472A.CN 10370939UCN 103709393,CN 103709389。該傳統(tǒng)方法操作簡單，反應(yīng)收率高。但是傳統(tǒng)制備過程主要存在如下三個(gè)問題:(I)反應(yīng)引發(fā)時(shí)間長，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)周期長達(dá)十幾個(gè)小時(shí)；(2)因?yàn)樵摼酆戏磻?yīng)屬于強(qiáng)放熱過程，特別是引發(fā)誘導(dǎo)階段的放熱量很大，所以該反應(yīng)過程需要嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度，以免溫度失控發(fā)生爆聚；(3)由于釜式反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)效果有限，反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，局部反應(yīng)溫度容易過高，活性分子鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，導(dǎo)致聚醚多元醇分子量降低，不飽和雙鍵增加，產(chǎn)品分子量分布變寬。為了解決常規(guī)釜式反應(yīng)器間歇操作帶來的問題，研宄人員相繼開發(fā)了連續(xù)化的制備工藝。
[0003]專利DE 2900167A, DD 142809A均提供了一種采用釜式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備聚醚多元醇的方法。該方法先將少量的起始劑、氧化烯烴和催化劑加入釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為100?120°C、壓力為0.2?0.3MPa。待反應(yīng)穩(wěn)定后，用計(jì)量泵將反應(yīng)物料連續(xù)輸至反應(yīng)釜中，保證反應(yīng)物的加料速率正好等于其聚合速率，反應(yīng)時(shí)間為5?8h。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化制備聚醚多元醇的過程，但是該工藝準(zhǔn)確控制加料速率與聚合速率相等的要求較高，難以保證體系的穩(wěn)定性，反應(yīng)時(shí)間長的問題也沒有得到解決。
[0004]陶氏環(huán)球技術(shù)公司申請(qǐng)的中國專利CN 102099396A提供了一種采用連續(xù)環(huán)流法連續(xù)化制備聚醚多元醇的方法。該方法使用一種體積為12立方米環(huán)管反應(yīng)器，使活性氫的化合物、氧化烯烴和催化劑在多個(gè)連續(xù)流動(dòng)環(huán)路中連續(xù)接觸，整個(gè)流動(dòng)環(huán)路包括熱換熱器、使物質(zhì)環(huán)繞各環(huán)路移動(dòng)的設(shè)備、催化劑入口、單體入口、引發(fā)劑入口或起始劑入口、產(chǎn)物的出口。該工藝的反應(yīng)溫度為110?140 °C，反應(yīng)壓力為物料在操作溫度下氣化產(chǎn)生的壓力，停留時(shí)間為1.5?3h。在實(shí)際操作過程中，流動(dòng)環(huán)路溫度的溫差連續(xù)保持在5°C、流動(dòng)環(huán)路中的未反應(yīng)的氧化烯烴濃度的差值連續(xù)保持在至多約2wt%、原料要以至少10的循環(huán)比連續(xù)循環(huán)通過流動(dòng)環(huán)路。該環(huán)管反應(yīng)器雖然實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化制備聚醚多元醇的過程，但是該反應(yīng)器制備復(fù)雜，反應(yīng)器體積較大，工藝條件不易精確控制。
[0005]巴斯夫公司申請(qǐng)的中國專利CN 1390240A同樣提供了一種連續(xù)化制備聚醚多元醇的方法。該方法包含多個(gè)反應(yīng)單元的使用，每個(gè)單元都含有外管、內(nèi)管和內(nèi)外管之間的環(huán)形管，一個(gè)螺旋反應(yīng)管在環(huán)形管內(nèi)圍繞內(nèi)管盤旋并與內(nèi)管隔開，該螺旋反應(yīng)管包括一個(gè)進(jìn)口和出口，螺旋反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度通過流過環(huán)形室熱交換介質(zhì)進(jìn)行控制。該工藝的反應(yīng)溫度為140?230°C，反應(yīng)壓力為4.5?6.9MPa，停留時(shí)間為0.5?Ih。該方法以鄰苯二甲胺為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為單體，在4個(gè)螺旋反應(yīng)管中將原料以假湍流的形式在不同溫度下進(jìn)行多次混合反應(yīng)。該螺旋反應(yīng)器雖然能以假湍流的形式連續(xù)化制備聚醚多元醇，但是螺旋反應(yīng)管的內(nèi)徑最小為6.3mm，混合的效果有限，導(dǎo)致停留時(shí)間過長。同時(shí)多次變溫操作也加大了操作的難度。
[0006]綜上所述，間歇工藝存在引發(fā)時(shí)間長、操作效率低、反應(yīng)容易爆聚的問題，連續(xù)工藝存在設(shè)備復(fù)雜、工藝條件控制要求高、停留時(shí)間長的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中合成聚醚多元醇的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中合成聚醚多元醇的方法，其具體步驟是:分別將氧化烯烴和由堿性催化劑與起始劑反應(yīng)生成的催化劑液泵入到由微混合器和停留時(shí)間延長管組成微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度和壓力，反應(yīng)液經(jīng)過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即得到精制的聚醚多元醇。
[0009]優(yōu)選所述的氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷中的一種或者多種。優(yōu)選所述的起始劑為多元醇或多元胺中的至少一種。優(yōu)選所述的多元醇為1，3-丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種。優(yōu)選所述的多元胺為鄰甲苯二胺、乙二胺或三乙醇胺中的一種或多種。優(yōu)選所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的醇化物、氫氧化鉀的醇化物、氫氧化銫或三乙胺的一種。
[0010]上述氧化烯烴和由催化劑與起始劑制備的催化劑液按氧化烯烴與起始劑的摩爾比I?80:1泵入由微混合器和停留時(shí)間延長管組成微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選摩爾比為4?59:1 ;催化劑的加入量為催化劑占起始劑與氧化烯烴總質(zhì)量的1000?6000ppm，優(yōu)選2000?4000ppm ;微混合器通道的尺寸為10?1500um，優(yōu)選20?100um ;停留時(shí)間延長管尺寸為0.2?3.0_，優(yōu)選0.5?2.0mm ;停留時(shí)間為20?1000s，優(yōu)選30?800s?？刂品磻?yīng)的溫度和壓力，其中反應(yīng)溫度為150?250°C，優(yōu)選170?220°C;反應(yīng)壓力為2?15MPa，優(yōu)選5?12MPa。在上述反應(yīng)條件下，靈活調(diào)節(jié)氧化稀徑與催化劑液的摩爾比，可以得到不同分子質(zhì)量、氧化烯烴轉(zhuǎn)化率98%以上的粗制聚醚多元醇，其經(jīng)過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇。精制的聚醚多元醇的輕值在50?550mgK0H/g之間，相對(duì)分子質(zhì)量在300-3300g/mol之間。
[0011]其上所述的微結(jié)構(gòu)混合器和停留時(shí)間延長管的材質(zhì)可以是不銹鋼、哈氏合金、鈦鋼等材質(zhì)。
[0012]有益效果:
[0013]本發(fā)明提供了一種利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備聚醚多元醇的方法。由于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)特性，可使含有活性氫的化合物與氧化烯烴兩相體系充分混合，可以有效減少反應(yīng)所需的時(shí)間。同時(shí)在高溫高壓下，聚合反應(yīng)速率大大提高，反應(yīng)可以瞬間進(jìn)行，從而克服了傳統(tǒng)工藝聚合反應(yīng)引發(fā)困難的問題。該聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器具有優(yōu)越的傳熱性能，反應(yīng)的開環(huán)聚合所放出的熱量可以及時(shí)散出，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的恒溫控制，消除了反應(yīng)熱點(diǎn)，從而避免大分子量的聚醚多元醇產(chǎn)生，克服了傳統(tǒng)工藝聚合度過高的問題。而且，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器連續(xù)化的制備過程提高了操作效率?？傮w來說，本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡單、安全可控、靈活調(diào)節(jié)、連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例3中樣品3的紅外(IR)光圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016]將環(huán)氧丙烷、1，3-丙二醇與氫氧化鉀反應(yīng)生成的催化劑液以環(huán)氧丙烷與1，3-丙二醇的摩爾比16:1進(jìn)行進(jìn)料，分別泵入由微混合器與停留時(shí)間延長管組成的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，其中氫氧化鉀的含量為3000ppm，微混合器的通道尺寸內(nèi)徑為45um，微混合器出口連接25m內(nèi)徑為0.5mm、316L材質(zhì)的停留時(shí)間延長管?？刂品磻?yīng)時(shí)間為120s，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為lOMPa。收集的產(chǎn)物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品Al。所得產(chǎn)品輕值為162mgK0H/g，相對(duì)分子質(zhì)量為1034g/mol。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]將環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物(環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% )、丙三醇與氫氧化鉀反應(yīng)生成的催化劑液以環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物與丙三醇的摩爾比為35:1進(jìn)行進(jìn)料，分別泵入由微混合器與停留時(shí)間延長管組成的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，其中氫氧化鉀的含量為3000ppm，微混合器的通道尺寸內(nèi)徑為45um，微混合器出口連接50m內(nèi)徑為0.5mm、316L材質(zhì)的停留時(shí)間延長管，控制反應(yīng)時(shí)間為240s，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為lOMPa。收集的產(chǎn)物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品A2。所得產(chǎn)品羥值為117mgK0H/g，相對(duì)分子質(zhì)量為2018g/mol。
[0019]實(shí)施例3:
[0020]將環(huán)氧丙烷、丙三醇與氫氧化鉀反應(yīng)生成的催化劑液，分別泵入由微混合器與停留時(shí)間延長管組成的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中(其中環(huán)氧丙烷與丙三醇以摩爾比為4:1進(jìn)行進(jìn)料，氫氧化鉀的含量為3000ppm)，微混合器的通道尺寸內(nèi)徑為25um，微混合器出口連接6m內(nèi)徑為0.5mm、鈦管材質(zhì)的停留時(shí)間延長管，控制反應(yīng)時(shí)間為30s，反應(yīng)溫度為175°C，反應(yīng)壓力為3MPa。收集的產(chǎn)物依次通過中和、吸附、脫氣、過濾步驟，即可得到精制的聚醚多元醇，記為樣品A3。所得產(chǎn)品羥值為519mgK0H/g，相對(duì)分子質(zhì)量為324g/mol。樣品A3的紅外光譜圖如圖1所示，主要特征峰如下所示:3275(3!^1為聚醚多元醇末端羥基(一OH)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，llOScm—1為聚醚多元醇中的醚鍵