一種含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn)物薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn)物薄膜及其制備方法，具體涉及一種室溫 下常規(guī)商業(yè)化極性溶劑中可溶的新型含氟聚烯烴的合成、表征以及作為高能量密度電容器 薄膜材料在電容器器件中的應(yīng)用性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta)及其負(fù)載改性催化劑制備聚烯烴是 一類目前廣泛研宄和實(shí)際應(yīng)用的合成方法。齊格勒-納塔催化劑由三氯化鈦或四氯化 鈦加上烷基鋁的衍生物組成，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑，已被用來生產(chǎn)聚乙烯、全同 立構(gòu)聚丙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及等規(guī)聚苯乙烯等廣泛用于日常生活 的聚合物產(chǎn)品（USpatent2,825,721，USpatent3,225,023，USpatent3,780,011，US patent4, 173, 548,USpatent4, 284, 527,USpatent4, 210, 738,USpatent5, 723, 402,US patent4, 578, 373)。而用齊格勒-納塔催化劑催化合成含氟聚烯烴僅有極少量文獻(xiàn)報(bào) 道。其催化的稀徑單體僅包括：全氟稀徑（Sianeai，D.andCaporiccio，G.Makromol. Chem.，60 (1963) 213.)，含三氟甲基的線形稀徑（Overberger,C.G.andDavidson,E. 8.工？〇171^1'.5(^.，62(1962)23.)，端氟基線形（1烯烴卬3口3七61^ 30841444)。用齊格 勒-納塔催化劑催化合成新型的含氟聚烯烴，空間立構(gòu)規(guī)整度高，易溶于有機(jī)溶劑，在制備 能量存儲(chǔ)薄膜方面有潛在的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，發(fā)展可持續(xù)可再生的清潔能源將對世界未來的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)產(chǎn)生重要的影 響。電化學(xué)能作為一種替代性的能量和動(dòng)力來源，因其更加優(yōu)良的可持續(xù)和環(huán)境友好特性， 成為人們研宄的熱點(diǎn)。電容器器件就是電化學(xué)能存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的體系之一。長久以來，電容 器相關(guān)的研宄是一項(xiàng)兼具科學(xué)挑戰(zhàn)性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域，其特點(diǎn)是需要高動(dòng)力和低能 量（來自靜電荷）。近期，金屬化聚合物電容器薄膜在能量存儲(chǔ)應(yīng)用方面引起了人們的廣 泛關(guān)注，這主要是基于其以下優(yōu)異的性能：重量輕、成本低、安全（無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生且無需 可移動(dòng)配件）、表面積大、容易包裝成設(shè)計(jì)需要的構(gòu)型、壓力下韌性強(qiáng)穩(wěn)定性好等。而熱塑性 聚合物薄膜制造的電容器器件，例如聚丙稀膜（polypropylene)、聚醋膜（polyester)以及 聚碳酸醋膜（polycarbonate)等，在剪切或沖擊力下表現(xiàn)出一定的自恢復(fù)能力。其作為電 容器材料電容減少較慢，可以在接近擊穿電壓的電壓下工作，因此能量存儲(chǔ)能力可以最大 化。然而，商業(yè)化聚丙烯電容器薄膜由于介電常數(shù)較低（~2. 2)，造成相應(yīng)能量密度偏低。 近年廣泛研宄的聚偏氟乙烯（PVDF)及其共聚物由于無法克服的高能量損耗和難以涂覆電 極材料的問題，至今難以得到實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 要解決的技術(shù)問題
[0005] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種含氟聚烯烴、含氟聚烯烴的熱 交聯(lián)產(chǎn)物薄膜及其制備方法，是一種利用齊格勒-納塔催化劑催化合成聚[4-(4_氟苯 基）-1-丁烯]和交聯(lián)產(chǎn)物，以及這種新型含氟聚烯烴的制備方法及其在電容器薄膜中的應(yīng) 用。
[0006] 技術(shù)方案
[0007] -種含氟聚烯烴，其特征在于含氟聚烯烴的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟聚烯烴，其特征在于含氟聚烯烴的結(jié)構(gòu)式為：
其中：F為與苯基相連的氟基團(tuán)，且聚合物為全同立構(gòu)的構(gòu)型。
2. -種采用權(quán)利要求1所述含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn)物薄膜，其特征在于結(jié)構(gòu)式為： /
其中：式中X和y分別代表兩種重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)x+y = 100%，F(xiàn)為氟原子；中部 的三個(gè)環(huán)的結(jié)構(gòu)為權(quán)利1的結(jié)構(gòu)式與交聯(lián)前產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式加成反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的 共軛環(huán)單元結(jié)構(gòu)；所述交聯(lián)前產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
3. -種制備權(quán)利要求1所述含氟聚烯烴的制備方法，其特征在于步驟如下： 步驟1 :配置1/250重量比例的催化劑/無水甲苯懸浮液，攪拌后加入1/10重量比例的 助催化劑/無水甲苯溶液，室溫下攪拌1 - 8小時(shí)；得到活化的催化劑；所述催化劑為四氯 化鈦（TiCl4),三氯化鈦（TiCl3)或1/3摩爾分?jǐn)?shù)的三氯化鈦/無水氯化鋁（TiCl 3AlCl3); 所述助催化劑為三乙基鋁（AlEt3), -氯化二乙基鋁（Et2AlCl),三丁基鋁（AlBu3)或三異 丁基錯(cuò)（Al tBu3); 步驟2 :將4-(4-氟苯基）-1-丁烯加入與其體積比1/10的圓底燒瓶中，攪拌，然后將 步驟1中活化后的催化劑加入燒瓶中，在20 - 100°C下開始聚合反應(yīng)； 步驟3 :聚合反應(yīng)結(jié)束后，室溫下加入一定量100 - 500毫升甲醇淬滅聚合反應(yīng)，將沉降 出的聚合物過濾，濾出物再懸浮在大量甲醇中攪拌，再過濾；如此反復(fù)三次清洗聚合出的聚 合物；室溫下將聚合物放置較長時(shí)間8 - 24小時(shí)后，在20 - KKTC下真空烘干，直至質(zhì)量不 再變化為止，得到結(jié)構(gòu)式為下式的含氟聚烯烴；
〇
4. 一種利用權(quán)利要求1所述的含氟聚烯烴制備權(quán)利要求2所述含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn) 物薄膜的方法，其特征在于步驟如下： 步驟1 :將聚[4-(4-氟苯基）-1-丁烯]溶于干燥的四氫呋喃中，加入重量分?jǐn)?shù)1 %的 1，2-雙（二苯基膦）乙烷氯化鎳NiCl2 (dppe);再滴入等當(dāng)量乙烯基溴化鎂溶液，室溫下攪 拌；將反應(yīng)液傾入50 - 100毫升甲醇中，聚合物析出，過濾收集聚合物產(chǎn)物；以甲醇為溶劑 對聚合物產(chǎn)物作索氏提取除去殘余的催化劑和反應(yīng)后剩余的鎂鹽；真空烘箱中45度下干 燥聚合物8 - 24小時(shí)，得到引入雙鍵改性的可以進(jìn)一步熱交聯(lián)的聚[4-(4-氟苯基）-1- 丁 烯];所述乙烯基溴化鎂溶液含量為1. 〇摩爾/升； 步驟2 :將步驟1得到的產(chǎn)物溶于四氫呋喃配制5 - 10%重量分?jǐn)?shù)的溶液，在玻璃板上 筑膜得到透明薄膜；將薄膜置于真空壓膜機(jī)中，真空下于100 - 250°C下熱壓3 - 60分鐘，得 到交聯(lián)的聚合物產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟聚烯烴、含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn)物薄膜及其制備方法，首先進(jìn)行含氟聚烯烴的化學(xué)合成，然后利用含氟聚烯烴和格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)得到產(chǎn)物。產(chǎn)物可以先筑膜后在加熱條件下交聯(lián)形成厚度均勻的高度交聯(lián)的含氟聚烯烴的熱交聯(lián)產(chǎn)物薄膜。該薄膜的介電性能具有以下優(yōu)勢：1)介電常數(shù)高，達(dá)到4.2左右，高于大多數(shù)線形聚合物介電材料；2)介電損耗低，約為0.5％左右，接近雙向拉伸聚丙烯的介電損耗值(0.018％)；(3)擊穿電場強(qiáng)度高，達(dá)到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下約為24J·cm-3。
【IPC分類】C08J7-00, C08J5-22, B29C35-02, C08L23-26, C08F8-42, C08F4-642, C08F110-08, C08J3-24
【公開號(hào)】CN104829954
【申請?zhí)枴緾N201510066527
【發(fā)明人】張民, 朱良, 王一光, 安立楠, 徐衛(wèi)星
【申請人】西北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年6月5日