新的配體化合物及其制備方法,包括該配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法
【專利說明】新的配體化合物及其制備方法，包括該配體化合物的過渡 金屬化合物及其制備方法
[0001] 發(fā)明詳述
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新的配體化合物，其制備方法，包括該配體化合物的過渡金屬化合 物和其制備方法。本申請(qǐng)要求2012年12月11日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申 請(qǐng)第10-2012-0143807號(hào)、2012年12月11日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第 10-2012-0143808號(hào)的權(quán)益，在此全部通過引用以其整體并入本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0003] 長(zhǎng)期以來，用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑已有很多進(jìn)展。茂金屬化合物通常 由鋁氧烷、硼烷、硼酸鹽或所使用的其他活化劑來活化。例如，具有包括環(huán)戊二烯基的配體 和兩個(gè)O氯配體的茂金屬化合物使用鋁氧烷作為活化劑。據(jù)報(bào)道當(dāng)這種茂金屬化合物的 氯基被其他配體（例如芐基或三甲基硅基甲基（-CH 2SiMe3))取代時(shí)催化劑的活性可以提 尚。
[0004] 歐洲專利第1462464號(hào)公開了使用包括氯基、芐基和三甲基硅基甲基的鉿茂金屬 化合物的聚合反應(yīng)實(shí)例。此外，據(jù)報(bào)道活性物質(zhì)的生成能可以根據(jù)與中心金屬結(jié)合的烷基 配體而變化（J. Am. Chem. Soc. 2000,122,10358)。韓國(guó)專利第820542號(hào)公開了用于烯烴聚 合反應(yīng)的具有基于喹啉的配體的催化劑，并且該專利涉及具有除甲基外還包括硅氧烷或鍺 原子的離去基團(tuán)的催化劑。
[0005] 在20世紀(jì)90年代初期，Dow公司提供了 [Me2Si (Me4C5)NtBu=TiCl2 (限制幾何構(gòu)型 催化劑，下文中稱為'CGC'）（美國(guó)專利第5, 064, 802號(hào)），CGC在乙烯和a -烯烴的共聚合 反應(yīng)中優(yōu)于已知茂金屬催化劑的方面可以在很大程度上歸結(jié)為如下的兩個(gè)方面：（1)其即 使在高的聚合反應(yīng)溫度中也示出高的反應(yīng)性并且形成高分子量的聚合物，（2)具有大的位 阻的a-烯烴例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常優(yōu)異。隨著CGC在聚合反應(yīng)中的 各種特性逐漸為人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界將其用作聚 合反應(yīng)催化劑。
[0006] 作為研宄方法，已嘗試了向其引入氮取代基和各種橋代替硅橋的金屬化合物的合 成和使用其的聚合反應(yīng)。直至最近已知的代表性的金屬化合物包括分別向其引入的磷、亞 乙基或亞丙基、亞甲基和亞甲基橋來代替CGC結(jié)構(gòu)的硅橋，但當(dāng)將其應(yīng)用于乙烯的聚合反 應(yīng)或乙烯和a烯烴的共聚合反應(yīng)時(shí)，其在聚合反應(yīng)活性或共聚合反應(yīng)性能方面與CGC相比 未示出優(yōu)秀的結(jié)果。
[0007] 作為其他研宄方法，已大量合成了包括用氧橋配體來代替CGC的胺配體的化合 物，并且部分嘗試了使用其的聚合反應(yīng)。
[0008] 然而，在上述嘗試中極少催化劑已應(yīng)用于商業(yè)工廠中的實(shí)踐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)方面是提供用于解決該問題的新的配體化合物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供包括該配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，本發(fā)明提供了由以下化學(xué)式1表示的配體化合物：
[0014] [化學(xué)式1]
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種配體化合物，其由以下化學(xué)式1表示： [化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中， η是1至2的整數(shù)； 札至R 1(|彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基或甲硅烷基，并且在R 1至R 1(|中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰 基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)； R11是氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基或C 6_C2(I芳基；并且 Q是碳或硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其中在化學(xué)式1中R連R 1(|獨(dú)立地為氫或C「C2Q 烷基，并且R11S C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其中由化學(xué)式1表示的所述化合物由以下結(jié)構(gòu) 式中的任一個(gè)表不：
4. 一種過渡金屬化合物，其由以下化學(xué)式2表示： [化學(xué)式2] 在化學(xué)式2中，
η是1至2的整數(shù)； 札至R 1(|彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基或甲硅烷基，并且在R 1至R 1(|中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰 基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)； R11是氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基或C 6_C2(I芳基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；并且 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素 、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中R 1至R 1(|獨(dú)立地為氫或C ^C2tl烷基，并 且R11S C ^C2tl烷基或C 6-C2(l芳基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中由化學(xué)式2表示的所述過渡金屬化合 物由以下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)表示：
O
8. -種由以下化學(xué)式1表示的配體化合物的制備方法，包括以下步驟： 進(jìn)行由以下化學(xué)式3表示的化合物和由以下化學(xué)式4表示的化合物的反應(yīng)，以制備由 以下化學(xué)式5表示的化合物；以及 進(jìn)行由以下化學(xué)式5表示的化合物或其鋰鹽和由以下化學(xué)式6表示的化合物的反應(yīng)： [化學(xué)式3]
在化學(xué)式1、3、4、5和6中， η是1至2的整數(shù)； 札至R 1(|彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基或甲硅烷基，并且在R 1至R 1(|中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰 基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)； R11是氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基或C 6_C2(I芳基； &是鹵素，并且 Q是碳或硅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中在化學(xué)式1中R 1至Rl C1獨(dú)立地為氫或C ^C2q 烷基，并且R11S C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
10. -種由以下化學(xué)式2表示的過渡金屬化合物的制備方法，包括進(jìn)行由以下化學(xué)式1 表示的配體化合物和由以下化學(xué)式7表示的化合物的反應(yīng)的步驟：
在化學(xué)式1、2和7中， η是1至2的整數(shù)； 札至R1Q彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基或甲硅烷基，并且在R 1至R 1(|中的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰 基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形成環(huán)； R11是氫、鹵素、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基或C 6_C2(I芳基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；并且 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中1至1?1(1獨(dú)立地為氫或C1-C2tl烷基，并且R 11 為C1-C2tl烷基或C 6-c2(l芳基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的配體化合物及其制備方法，以及包括所述配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的具有新的結(jié)構(gòu)的所述配體化合物和包括所述配體化合物的所述過渡金屬化合物可以用作制備基于烯烴的聚合物的聚合反應(yīng)催化劑。
【IPC分類】C07F7-10, C07F7-08, C07F7-28
【公開號(hào)】CN104837848
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380063658
【發(fā)明人】韓基元, 金瑟箕, 張?jiān)跈?quán), 韓曉晶, 李銀精, 李忠勛, 樸仁成
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2013年10月23日
【公告號(hào)】EP2910559A1, WO2014092327A1