基于聚醚碳酸酯多元醇的新型熱塑性聚氨酯彈性體的制造和用圖
【專利說明】基于聚醚碳酸酯多元醇的新型熱塑性聚氨酯彈性體的制造 和用途
[0001] 本發(fā)明涉及基于聚醚碳酸酯多元醇的熱塑性聚氨酯-彈性體的制造方法。本發(fā)明 另外的主題是根據(jù)本發(fā)明的方法制成的熱塑性聚氨酯-彈性體、其用于制造擠出-或注塑 制品的用途以及該通過擠出或注塑制成的制品。
[0002] 由于它們具有優(yōu)異的機械性質并可以以熱塑性方法低成本加工，熱塑性聚氨 酯-彈性體（TPU)在工業(yè)上非常重要。通過使用不同的化學合成組分，可以在大的范圍改 變它們的機械性質。TPU和它們的性質與用途的概述可見于Kunststoffe 68 (1978)，第 819-825 頁和 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982)，第 568-584 頁。
[0003] TPU由線性多元醇(主要是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇)、有機二異 氰酸酯和具有兩個異氰酸酯反應性基團的短鏈化合物(擴鏈劑)構成。還可以添加催化劑以 加速形成反應?？梢栽诖蟮姆秶淖兒铣山M分的摩爾比，由此可以調節(jié)產(chǎn)物的性質。根據(jù) 多元醇與擴鏈劑的摩爾比，所得產(chǎn)物具有寬范圍的肖氏硬度?？梢灾鸩?預聚物法）或通過 使所有組分在一個階段中同時反應(一步法）來合成可熱塑性加工的聚氨酯-彈性體。TPU 可以連續(xù)或不連續(xù)地生產(chǎn)。最著名的工業(yè)生產(chǎn)法是帶式法和擠出機法。
[0004] 基于聚環(huán)氧乙烷多元醇和/或聚環(huán)氧丙烷多元醇（C2和C3聚醚多元醇)的TPU可 通過已知方法通過環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在KOH催化或多金屬氰化物催化（DMC催化)下 的聚合制備，并以好的整體性質狀況為特征。特別值得一提的是在注塑后的快的固化速度 以及由其制成的工作部件（Gebrauchsteile)極好的耐水解性和抗微生物性。這些TPU材 料需要改進機械性質，例如拉伸強度、拉伸應變和抗磨性，以及熱性質，例如耐熱性。
[0005] 迄今例如已可通過使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或C4-聚醚多元醇（聚四亞 甲基二醇)實現(xiàn)這些改進。但是，最后提到的兩種聚合多元醇在其生產(chǎn)方法方面復雜并且由 部分昂貴的原材料構成，因此其也明顯比C2-或C3-聚醚多元醇昂貴。聚酯多元醇具有容 易水解的缺點。
[0006] DE 10147711 A描述了在DMC催化劑和減速劑氣體，例如二氧化碳、一氧化碳、氫 氣和一氧化二氮存在下制造由環(huán)氧乙烷化合物制備聚醚醇的方法。該合成期間所用的低壓 導致最多并入20摩爾％的CO 2，因此在該聚醚多元醇中幾乎不存在碳酸酯單元。所得聚醚 多元醇也可用于制造熱塑性聚氨酯-彈性體，但不能通過該極小比例的碳酸酯單元帶來性 質的改進。
[0007]在J_Appl.PolymSci. 2007,VoL104,第3818-3826頁中，S.Xu熱KZhang 描述了基于聚碳酸亞乙酯多元醇的彈性體的兩級制造，其通過環(huán)氧乙烷與CO2在聚合物負 載的雙金屬催化劑存在下的共聚制成。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的單元在該彈性體中的高比例帶來 非常強的親水性，這使得這些材料不適合許多應用領域。
[0008] W02010/115567 A描述了通過由異氰酸酯和第一多元醇制成的NCO封端預聚物與 數(shù)均分子量1為1000至10000 g/mol的第二多元醇和分子量低于800 g/mol的擴鏈劑的 反應制造微孔彈性體。通過使用化學或物理發(fā)泡劑，例如水，產(chǎn)生微孔結構。作為多元醇可 以使用通過CO 2和環(huán)氧烷的共聚制成的聚醚碳酸酯多元醇。當在注塑機中加工TPU時和當 使用擠出法時，由于使用發(fā)泡劑而導致的微孔結構是不合意的，因為由此使得機械性質水 平，特別是拉伸強度和致斷伸長變差，和/或在箔的生產(chǎn)中出現(xiàn)缺陷。
[0009] 由EP 1 707 586 A已知基于通過碳酸醋，例如碳酸二甲醋與具有低于500 g/mol 的分子量的聚醚二醇的酯交換制成的聚醚碳酸酯二醇的聚氨酯樹脂的多級生產(chǎn)。通過復雜 的兩級合成制造該產(chǎn)物。由于這種冗長的酯交換過程常常造成不希望的產(chǎn)物變色并由于副 反應(消除水，形成雙鍵）造成OH官能度〈2 (大多為1.92至1.96)，由此產(chǎn)生具有較低分 子量的TPU產(chǎn)物。機械性質水平隨后也因此低于具有高OH官能度（1. 98至2. 00)的二醇 中的情況。
[0010] 因此本發(fā)明的目的是提供制造具有好的整體性質狀況和此外具有特別高的機械 性質水平并因此適合多種多樣的用途范圍的成本有利的熱塑性聚氨酯-彈性體的方法。特 別地，與現(xiàn)有技術中已知的基于純C2-或C3-聚醚多元醇的相應TPU相比，制成的TPU應除 了提高的拉伸強度而外還具有特別低的磨損值和改進的耐熱性。
[0011] 本發(fā)明通過一種制造熱塑性聚氨酯-彈性體的方法實現(xiàn)所述目的，所述方法包括 至少 A) -種包含兩個異氰酸酯基團的有機二異氰酸酯與 B) -種數(shù)均分子量多500和< 5000 g/mol的多元醇，其具有至少兩個異氰酸酯反應 性基團，和 C) 一種分子量多60和< 490 g/mol的擴鏈劑，其具有兩個異氰酸酯反應性基團， 和任選 D) 具有異氰酸酯反應性基團的單官能鏈終止劑和/或 E) 催化劑 的反應， 其中來自A)的異氰酸酯基團與B)、C)和任選D)中的異氰酸酯反應性基團的總和的摩 爾比為彡0.9:1和< 1.2:1 且組分B)包含至少一種可通過將二氧化碳和環(huán)氧烷加成到H-官能起始物質上獲得的 聚醚碳酸酯多元醇。
[0012] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法制成的TPU具有良好的機械性質。特別 可觀察到比在基于純C2-或C3-聚醚多元醇的相應TPU的情況中更高的拉伸強度和更好的 耐熱性，且磨損值也明顯更低。根據(jù)本發(fā)明制成的TPU在低溫下也具有極好的彈性性質，因 為沒有發(fā)生軟鏈段結晶。
[0013] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，將熱塑性聚氨酯-彈性體理解為是指包含氨基甲酸酯單元的可 熱塑性加工的彈性體。其是由所謂的硬-和軟鏈段構成的線性多相嵌段共聚物。
[0014] 將硬鏈段理解為是指通過該共聚物的剛性嵌段形成的鏈段，這些通過短鏈擴鏈劑 和二異氰酸酯的反應產(chǎn)生。這些嵌段是有序排列的，這可通過與相鄰聚合物鏈的擴鏈劑嵌 段的物理相互作用實現(xiàn)。這些相互作用呈現(xiàn)了彈性性能的網(wǎng)點。同時，這些可逆熔融的網(wǎng) 點是熱塑性能的先決條件。
[0015] 通過較長鏈多元醇組分與二異氰酸酯的反應在共聚物中產(chǎn)生構成無序排列的軟 鏈段的撓性嵌段。這些對TPU的化學性質及其低溫撓性負責。
[0016] 作為有機二異氰酸醋A)可以考慮例如在JzwaJre/7 ofer 5??黃75-7^^頁中描述的二異氰酸酯。
[0017] 例如可以具體提到下列： 芳族二異氰酸酯，例如2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯和2, 6-甲苯二異 氰酸酯的混合物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 2' -二 苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的混 合物、氨基甲酸酯改性的液體4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、4, 4'-二異氰酸根合-二苯基乙烷-(1，2)和1，5-萘二異氰酸酯。作為芳族有機二異氰 酸酯，優(yōu)選使用具有>96重量％的4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯含量的二苯基甲烷二異氰 酸酯異構體混合物，特別是4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。所提到的 二異氰酸酯可以獨自使用或以彼此的混合物的形式使用。它們也可以與最多15重量％(基 于二異氰酸酯的總量計）的多異氰酸酯一起使用，例如三苯基甲烷-4, 4'，4' ' -三異氰酸酯 或多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
[0018] 作為其它的二異氰酸酯A)可以使用脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯。例如可以提到六 亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2, 4-環(huán)己烷二 異氰酸酯和1-甲基-2, 6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物，和4, 4' _、2, 4' -和 2, 2' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物。所用脂族有機二異氰酸酯至少 50重量％，優(yōu)選75重量％，特別優(yōu)選100重量％優(yōu)選由1，6-六亞甲基二異氰酸酯組成。 [0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，有機二異氰酸酯A)包含至少一種選自脂族、芳 族、脂環(huán)族二異氰酸酯的化合物，特別優(yōu)選至少一種脂族和/或一種脂環(huán)族二異氰酸酯，非 常特別優(yōu)選至少一種脂族二異氰酸酯。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，組分B)包含至少一種可通過將二氧化碳和環(huán)氧烷加成到H-官能起 始物質上獲得的聚醚碳酸酯多元醇。在本發(fā)明范圍內(nèi)，"H-官能"是指具有對烷氧基化有活 性的H原子的起始物化合物。
[0021] 通過將環(huán)氧烷和CO2加成到H-官能起始物上制造聚醚碳酸酯多元醇例如由EP 0222453 A、WO 2008/013731 A 和 EP 2115032 A 已知。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚醚碳酸酯多元醇中作為0)2計算的碳酸酯基 團的含量為彡3和< 35重量％，優(yōu)選彡5和< 30重量％，特別優(yōu)選彡10和< 28重量％。 測定借助NMR根據(jù)方法部分中提及的分析方法進行。
[0023] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量Mn為多500和 < 10000 g/mol，優(yōu)選彡 500和< 7500 g/mol，特別優(yōu)選彡 750 和< 6000 g/mol，非常特 別優(yōu)選多1000和< 5000 g/mol。測定借助滴定OH-端基根據(jù)方法部分中在"0H值測定" 下提及的分析方法進行。
[0024] 該聚醚碳酸酯多元醇的平均OH官能度優(yōu)選為彡1.90和彡2. 30,優(yōu)選彡1.93和 < 2. 20,特別優(yōu)選彡1.96和< 2. 05,非常特別優(yōu)選彡1.98和< 2.02。
[0025] 為制造聚醚碳酸酯多元醇通?？墒褂镁哂?至24個碳原子的環(huán)氧烷(環(huán)氧化 物)。具有2至24個碳原子的環(huán)氧烷例如是選自下述的一種或多種化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2