基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己甲酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，其本身是一種良好的光固化劑，可用于抗孕392藥物和治療血吸蟲(chóng)新藥吡喹酮的合成。環(huán)己甲酸的衍生物，如:反式-4-異丙基環(huán)己甲酸是生產(chǎn)治療糖尿病新藥那格列奈的中間體，環(huán)己甲酸甲酯也是很重要的中間體，用途非常的廣泛。
[0003]已有的環(huán)己甲酸的制備方法多達(dá)二十余種，其中以格氏試劑法、苯甲酸催化氫法、環(huán)乙烯一氧化碳加成法、環(huán)己酮為原料的方法較為優(yōu)選。上海醫(yī)藥工業(yè)研宄院王保均等人利用格氏試劑法，將環(huán)己醇氯化為氯代環(huán)己燒，制備出了格氏試劑，然后通二氧化碳，再經(jīng)酸性水解四步反應(yīng)得到環(huán)己甲酸；經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，氯化收率86.1 %，羧化收率64.1 %，總收率55.
[0004]將苯甲酸催化加氫合成環(huán)己基甲酸的反應(yīng)在有機(jī)合成中占有比較重要的地位。與此類(lèi)似的反應(yīng)有苯酚在Pd/c催化劑催化下還原成97.2%的環(huán)己酮；間苯二酚還原為環(huán)己間二酮；但苯甲酸還原成為環(huán)己基甲酸在通常條件下是比較難的，要在高壓條件下才能較好地完成反應(yīng)，如此苛刻的條件，在實(shí)際中很難得到應(yīng)用。采用銠催化反應(yīng)的，反應(yīng)條件亦很苛刻。相對(duì)而言，用Pd活性炭和Pd納米碳作為還原催化劑更有實(shí)用價(jià)值，納米碳催化劑比Pd活性炭催化劑具有更加優(yōu)良的催化性能，是現(xiàn)代合成化學(xué)新興的催化材料。2004年浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院余中林等人采用液相催化加氫的方法制備環(huán)己基甲酸及其衍生物，能盡可能降低對(duì)環(huán)境的污染，但是在水介質(zhì)反應(yīng)體系中，加氫還原苯甲酸制備環(huán)己基甲酸時(shí)，原料苯甲酸的質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果及收率的影響是不可忽視的。
[0005]對(duì)幾種生產(chǎn)方法的比較，對(duì)于環(huán)己甲酸生產(chǎn)在工業(yè)上采用的苯甲酸加氫工藝主要由以下幾種:①溶劑(甲醇、高碳醇類(lèi)溶劑、酸類(lèi)、堿溶液等)；②熔融態(tài)苯甲酸催化加氫反應(yīng)；③苯甲酸在水相中催化加氫反應(yīng)。但這些工藝均存在副產(chǎn)物多，溶劑分離困難，反應(yīng)條件茍1刻及產(chǎn)物收率低的問(wèn)題。
[0006]基于現(xiàn)今我國(guó)環(huán)境污染嚴(yán)重，特別是持續(xù)不散的霧霾天氣，并隨著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源及經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題愈來(lái)愈成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，被提到發(fā)展戰(zhàn)略的高度。綠色化學(xué)、環(huán)境溫和化學(xué)、潔凈技術(shù)、環(huán)境友好過(guò)程等已成為使用率很高的詞匯，這對(duì)化學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)。環(huán)境-經(jīng)濟(jì)性正成為技術(shù)創(chuàng)新的主要推動(dòng)力。所以更加要尋求綠色化學(xué)、潔凈技術(shù)及環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝，采用苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑一步加氫法生產(chǎn)高純度環(huán)己甲酸，操作簡(jiǎn)便，無(wú)“三廢排放”，值得推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法，采用苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑一步加氫法制備得到了高純度的環(huán)己甲酸。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0009]步驟1、分別稱(chēng)取苯甲酸和催化劑；
[0010]步驟2、將步驟I中稱(chēng)取的苯甲酸置于加熱容器中進(jìn)行加熱溶解，加熱溶解過(guò)程中將溫度控制在100°C?140°C，得到熱溶后的苯甲酸；
[0011]步驟3、取氫化反應(yīng)釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱(chēng)取的催化劑一起加入到氫化反應(yīng)釜內(nèi)，并用氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)反應(yīng)后得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物過(guò)濾得到環(huán)己甲酸粗品；
[0012]步驟4、將經(jīng)步驟3得到的環(huán)己甲酸粗品送至精餾塔內(nèi)處理，得到環(huán)己甲酸。
[0013]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于:
[0014]步驟I中苯甲酸和催化劑的質(zhì)量比為7?9:1。
[0015]催化劑為Pd/C催化劑。
[0016]步驟3具體按照以下步驟實(shí)施:
[0017]步驟3.1、取氫化反應(yīng)釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱(chēng)取的催化劑一起加入到氫化反應(yīng)釜內(nèi)；
[0018]步驟3.2、經(jīng)步驟3.1，將氮?dú)馔ㄈ霘浠磻?yīng)釜內(nèi)置換氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，待氫化反應(yīng)釜內(nèi)的苯甲酸與催化劑反應(yīng)后，得到反應(yīng)物，將得到的反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾，得到環(huán)己甲酸粗品。
[0019]步驟3.2具體按照以下步驟實(shí)施:
[0020]步驟3.2.1、對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，加熱至室溫后，用氮?dú)庵脫Q氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次；
[0021]步驟3.2.2、經(jīng)步驟3.2.1置換掉氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，繼續(xù)對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，待氫化反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到150°C?170°C，壓強(qiáng)為IMPa?1.5MPa，且氫化反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定在IMPa?1.5MPa不變時(shí)，對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行降溫處理；
[0022]步驟3.2.3、經(jīng)步驟3.2.2，待氫化反應(yīng)釜降溫至70°C?80°C，打開(kāi)氫化反應(yīng)釜，得到反應(yīng)物；
[0023]步驟3.2.4、將經(jīng)步驟3.2.2的到的反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾，得到環(huán)己甲酸粗品。
[0024]步驟4具體按照以下方法實(shí)施:
[0025]步驟4.1、將經(jīng)步驟3得到的環(huán)己甲酸粗品投入精餾塔內(nèi)；
[0026]步驟4.2、環(huán)己甲酸粗品在精餾塔內(nèi)經(jīng)冷凝器冷凝后，輸送精餾釜中回流，待加熱升溫至160°C?180°C后開(kāi)啟真空泵，控制精餾塔塔頂壓強(qiáng)為0.095MPa?0.98MPa，回流時(shí)間控制為2.5h?3.5h，收集110°C?140°C餾分，得到無(wú)色透明液體，該無(wú)色透明液體為環(huán)己甲酸。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]本發(fā)明基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法，采用一步法、無(wú)水無(wú)溶劑合成環(huán)己甲酸，在不使用有機(jī)溶劑、添加劑及助催化劑的反應(yīng)條件下，無(wú)溶劑的清潔反應(yīng)體系中合成高收率的產(chǎn)物環(huán)己甲酸，有以下先進(jìn)性:
[0029](I)技術(shù)路線(xiàn)先進(jìn)，流程短，一步反應(yīng)，設(shè)備投資小，操作易控制；
[0030](2)無(wú)需溶劑，采取減壓蒸餾，完全可以滿(mǎn)足生產(chǎn)需要生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，且反應(yīng)收率高，原料利用率高，因此成本低；
[0031 ] (3)生產(chǎn)中使用高性能的復(fù)合催化劑，選擇性高，副產(chǎn)物少，分離成本低，產(chǎn)品純度尚;
[0032](4)污染小，廢物主要是少量冷卻水；
[0033](5)利潤(rùn)的高低主要取決于苯甲酸、氫氣、催化劑三大原材料市場(chǎng)采購(gòu)價(jià)格和環(huán)己甲酸市場(chǎng)售。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是利用本發(fā)的方法制備出的環(huán)己甲酸的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明基于苯甲酸無(wú)水無(wú)溶劑制備環(huán)己甲酸的方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0037]步驟1、分別稱(chēng)取苯甲酸和催化劑；
[0038]按質(zhì)量比為6?9:1分別稱(chēng)取苯甲酸和催化劑；
[0039]其中催化劑采用的是Pd/C催化劑。
[0040]步驟2、將步驟I中稱(chēng)取的苯甲酸置于加熱容器中進(jìn)行加熱溶解，加熱溶解過(guò)程中將溫度控制在100°C?140°C，得到熱溶后的苯甲酸；
[0041]步驟3、取氫化反應(yīng)釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱(chēng)取的催化劑一起加入到氫化反應(yīng)釜內(nèi)，并用氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)反應(yīng)后得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物過(guò)濾得到環(huán)己甲酸粗品，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0042]步驟3.1、取氫化反應(yīng)釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱(chēng)取的催化劑一起加入到氫化反應(yīng)釜內(nèi)；
[0043]步驟3.2、經(jīng)步驟3.1，將氮?dú)馔ㄈ霘浠磻?yīng)釜內(nèi)置換氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，待氫化反應(yīng)釜內(nèi)的苯甲酸與催化劑反應(yīng)后，得到反應(yīng)物，將得到的反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾，得到環(huán)己甲酸粗品，具體過(guò)程如下:
[0044]步驟3.2.1、對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，加熱至室溫后，用氮?dú)庵脫Q氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣三次；
[0045]步驟3.2.2、經(jīng)步驟3.2.1置換掉氫化反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，繼續(xù)對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，待氫化反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到150°C?170°C，壓強(qiáng)為IMPa?1.5MPa，且氫化反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)穩(wěn)定在IMPa?1.5MPa不變時(shí)，對(duì)氫化反應(yīng)釜進(jìn)行降溫處理；
[0046]步驟3.2.3、經(jīng)步驟3.2.2，待氫化反應(yīng)釜降溫至70°C?80 °C，打開(kāi)氫化反應(yīng)釜，得到反應(yīng)物；
[0047]步驟3.2.4、將經(jīng)步驟3.2.2的到的反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾，得到環(huán)己甲酸粗品。
[0048]步驟4、將經(jīng)步驟3得到的環(huán)己甲酸粗品送至精餾塔內(nèi)處理，得到環(huán)己甲酸，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0049]步驟4.1、將經(jīng)步驟3得到的環(huán)己甲酸粗品投入精餾塔內(nèi)；
[0050]步驟4.2、環(huán)己甲酸粗品在精餾塔內(nèi)經(jīng)冷凝器冷凝后，輸送精餾釜中回流，待加熱升溫至160°C?180°C后開(kāi)啟真空泵，控制精餾塔塔頂壓強(qiáng)為0.095MPa?0.98MPa，回流時(shí)間控制為2.5h?3.5h，收集110°C?140°C餾分，得到無(wú)色透明液體，該無(wú)色透明液體為環(huán)己甲酸。
[0051]其中精餾釜采用的是2000升的不銹鋼精餾釜。
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