一種發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠用預(yù)分散母膠粒，具體涉及一種含有發(fā)泡微球的預(yù)分散母膠 粒及其制備方法和應(yīng)用，屬于橡膠助劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在橡膠制備領(lǐng)域，橡膠發(fā)泡是指用特定的發(fā)泡劑處理橡膠從而使橡膠具有特征性 能的處理手段，已廣泛應(yīng)用于保溫材料、膠鞋鞋底、微孔發(fā)泡塑料工業(yè)、汽車(chē)密封條、密封 圈、隔熱產(chǎn)品、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的減震材料、隔熱、吸振材料等方面。在發(fā)泡橡膠的制備過(guò)程中， 發(fā)泡劑的種類(lèi)與用量對(duì)其性能具有重要的影響。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103819709A公開(kāi)了一種 顆粒型發(fā)泡劑預(yù)分散母膠粒及其制備方法，該專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的母膠粒其發(fā)泡劑為化學(xué)制 劑4,4-氧化雙苯磺酰肼0BSH，采用0BSH進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，形成的泡孔較大，從而使得產(chǎn)品的拉 伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和邵氏硬度下降，僅適用于生產(chǎn)泡沫海綿等對(duì)強(qiáng)度要求較低的保溫材料，對(duì) 于輪胎和實(shí)心密封條等汽車(chē)橡膠制品、高品質(zhì)膠鞋鞋底等強(qiáng)度要求高的產(chǎn)品并不適用。
[0003] 發(fā)泡微球是一種未膨脹的球，加熱至接近或高于100°C時(shí)微球體積膨脹100%達(dá) 到原先的數(shù)倍乃至數(shù)十倍。在熱固性聚合物固化前加入未膨脹的微球，能減少空隙、空洞和 表面的缺陷，由于固化過(guò)程中微球的膨脹有保持內(nèi)部的壓力，而使表面的性能得以改善。具 有降低密度，實(shí)現(xiàn)輕量化；閉孔發(fā)泡保溫隔熱；高回彈性和可壓縮性。但是發(fā)泡微球平均粒 徑小于100 ym，比重約1. Og/cm3,質(zhì)量很輕，加工應(yīng)用時(shí)容易飛揚(yáng)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生粉塵污染，以 及不易均勻分散，容易團(tuán)聚結(jié)塊的原因，從而限制了其作為橡膠發(fā)泡劑的應(yīng)用。
[0004] 預(yù)分散母膠粒是把高用量的助劑與低用量的生膠以及少量軟化油和分散劑通過(guò) 特定的混合、分散和造粒工藝將助劑預(yù)先分散在橡膠中形成的橡膠母粒產(chǎn)品，從而降低助 劑產(chǎn)生的粉塵污染。采用這一方法利用現(xiàn)有的橡膠產(chǎn)品將發(fā)泡微球制備在母膠粒時(shí)，能解 決發(fā)泡微球在加入過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵污染，但是發(fā)泡微球很容易在接近或高于100 °c的溫 度下迅速膨脹而提前發(fā)泡，所以在直接應(yīng)用這種發(fā)泡微球進(jìn)行混煉加工時(shí)容易發(fā)生早期發(fā) 泡而影響其使用價(jià)值；為抑制其提前發(fā)泡，采用較低的溫度進(jìn)行混煉時(shí)發(fā)泡微球無(wú)法實(shí)現(xiàn) 均勻分散，容易團(tuán)聚結(jié)塊，影響母膠粒的后期使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中采用現(xiàn)有橡膠產(chǎn)品制備發(fā)泡微球的預(yù)分散母膠粒時(shí)，發(fā)泡微球 容易提前發(fā)泡或容易團(tuán)聚結(jié)塊的問(wèn)題，從而提供一種可在低溫下混煉并可實(shí)現(xiàn)均勻分散的 含有發(fā)泡微球的預(yù)分散母膠粒。
[0006] 為此，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案為，
[0007] 一種發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒，包括載體和發(fā)泡微球填料，所述載體包括如下質(zhì)量 份的原料，橡膠50~900份，乙稀-醋酸乙稀醋共聚物EVM和/或乙稀-醋酸乙稀共聚物 EVA20~100份，硬脂酸10~100份，季戊四醇脂肪酸酯10~100份，填充油1~100份； 所述發(fā)泡微球的加入質(zhì)量為所述發(fā)泡微球預(yù)分散母膠?？傎|(zhì)量的10-90%。
[0008] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述橡膠為乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙 烯-乙叉降冰片烯三元共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三元共聚物中一種或幾種；以質(zhì) 量百分比計(jì)，所述乙烯-丙烯二元共聚物中丙烯的質(zhì)量占所述乙烯_丙烯二元共聚物質(zhì)量 的30_40wt % ;所述乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三 元共聚物中乙烯與丙烯的質(zhì)量比為60 : 40,乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量不高于相 應(yīng)共聚物質(zhì)量的4. 5wt%。
[0009] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物中醋酸乙烯酯的質(zhì)量為所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的31. 5-46. 5wt% ;所述乙烯-醋 酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的質(zhì)量為所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的31. 5-46. 5wt%。
[0010] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述季戊四醇脂肪酸酯的酸值< 5mgK0H/g，羥 基值 55-65mgK0H/g。
[0011] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述發(fā)泡微球的比重是〇. 9~1. lg/cm3,微球粒 徑是5~45 y m。
[0012] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述發(fā)泡微球的加入質(zhì)量為所述發(fā)泡微球預(yù)分 散母膠?？傎|(zhì)量的10-80%。
[0013] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述橡膠在使用前與白油進(jìn)行混合作為原料使 用，所述白油為環(huán)烷油或石蠟油。
[0014] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述填充油為環(huán)烷油和/或石蠟油，以所述環(huán) 烷油的質(zhì)量百分比計(jì)，所述環(huán)烷油中聯(lián)苯環(huán)化合物含量為〇，芳烴含量少于2wt %;以所述石 蠟油的質(zhì)量百分比計(jì)，所述石蠟油中聯(lián)苯環(huán)化合物含量為〇，芳烴含量少于2wt %。
[0015] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，將所需質(zhì)量份的橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物、硬脂酸、季戊四醇脂肪酸酯、填充油和發(fā)泡微球混合攪拌均勻，并在35°C~100°C內(nèi)混 煉，擠出制得所需的母膠粒。
[0016] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述橡膠為乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙 烯-乙叉降冰片烯三元共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三元共聚物中一種或幾種；以質(zhì) 量百分比計(jì)，所述乙烯-丙烯二元共聚物中丙烯的質(zhì)量占所述乙烯-丙烯二元共聚物質(zhì)量 的30_40wt % ;所述乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三 元共聚物中乙烯與丙烯的質(zhì)量比為60 : 40,乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量不高于相 應(yīng)共聚物質(zhì)量的4. 5wt%。
[0017] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述混煉的溫度為35°C~55°C。
[0018] 上述的發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒中，所述乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙烯-乙叉 降冰片烯三元共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三元共聚物在作為原料使用前還包括與白 油進(jìn)行混合物步驟。
[0019] 上述任一所述發(fā)泡微球預(yù)分散母膠粒的應(yīng)用。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，
[0021] (1)本發(fā)明將發(fā)泡微球進(jìn)行處理，制備形成母膠粒的形式，避免了直接向合成橡膠 體系添加發(fā)泡微球形成的粉塵污染。
[0022] (2)本發(fā)明中采用乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚 物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三元共聚物中一種或幾種；以質(zhì)量百分比計(jì)，對(duì)應(yīng)各自的共聚 物，所述乙烯-丙烯二元共聚物中丙烯含量為35% ;所述乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元 共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯三元共聚物中乙烯與丙烯的質(zhì)量比為60 : 40。所述乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為31. 5-46. 5wt%，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物 中醋酸乙烯的含量為31. 5-46. 5wt %，上述共聚物形成的混合體系具有熱軟化特性，能夠使 母膠粒在不高于55°C的溫度下進(jìn)行混煉而能夠達(dá)到優(yōu)異的分散和分配效果。一方面避免了 分散混煉溫度過(guò)高，引起的發(fā)泡微球提前發(fā)泡，另一方面使發(fā)泡微球均勻分散在母膠粒中 不存在聚集體，保證在后續(xù)橡膠產(chǎn)品的制備過(guò)程中，發(fā)泡微球能均勻的分散在橡膠體系中， 形成尚性能的橡膠制品。
[0023] (3)本發(fā)明中所述季戊四醇脂肪酸醋的酸值< 5mgK0H/g，羥基值55-65mgK0H/g， 所述橡膠在使用前與白油進(jìn)行混合作為原料使用，增加了發(fā)泡微球在母膠粒中的分散均勻 性。
[0024] (4)本發(fā)明的母膠粒載體不會(huì)使乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片 烯（或雙環(huán)戊二烯）三元共聚物發(fā)生交聯(lián)，并可與硫化劑一同應(yīng)用于橡膠產(chǎn)品的制備。
[0025] (5)由本發(fā)明制備得到的母膠粒應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)中，分散性好，確保硫化膠具有較 高的性能，其中拉伸強(qiáng)度為6. 5~10. 3Mpa，拉斷伸長(zhǎng)率為450%~750%，邵氏硬度為60~ 86ShA，密度 0? 75 ~1. 15g/cm3。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中
[0027] 圖1不含有任何發(fā)泡劑的硫化膠顯微鏡照片；
[0028] 圖2以實(shí)施例1中的預(yù)分散母膠粒S1為發(fā)泡劑得到的硫化膠顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 首先將40g乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物與100g石蠟油混合均勾，然后與40g 乙烯-丙烯二元共聚物、20g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20g硬脂酸、40g季戊四醇脂肪酸酯、 40g環(huán)烷油和800g發(fā)泡微球混合攪拌均勻，并加入密煉機(jī)中在55°C下混煉，并由擠出機(jī)擠 出得到粒狀母膠粒S1。
[0031] 本實(shí)施例中，乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物中乙烯與丙烯的質(zhì)量比為 60 : 40,雙環(huán)戊二烯質(zhì)量含量為乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物質(zhì)量的4. 5%，門(mén)尼粘 度ML125°C (1+4) =45;乙烯-丙烯二元共聚物中丙烯質(zhì)量含量為乙烯-丙烯二元共聚 物質(zhì)量的35%，門(mén)尼粘度ML125°C (1+4) =65;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯 質(zhì)量含量為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物質(zhì)量的45%，在190°C /21.2N下的熔體流動(dòng)速率為 10g/10min ;硬脂酸為橡膠工業(yè)用品級(jí)，恪點(diǎn)為58°C ;季戊四醇脂肪酸醋的酸值2mgK0H/g， 羥基值60mgK0H/g ;環(huán)烷油和石蠟油40°C運(yùn)動(dòng)粘度585 (mm2/s)，開(kāi)口閃點(diǎn)270°C，聯(lián)苯環(huán)化 合物含量〇,芳烴含量少于2 %。發(fā)泡微球比重1. 0g/cm3,微球粒徑是5~45 y m，由日本松 本油脂（MATSUM0T0 YUSHI-SEIYAKU)公司提供，型號(hào)為 Microsphere F-1-3KD。
[0032] 實(shí)施例2