穩(wěn)定化炔丙基溴的制造
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于以良好產(chǎn)率且以穩(wěn)定形式制造炔丙基溴的工業(yè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基溴是一種用于防治多種土壤傳播的害蟲的有效熏劑。由于甲基溴是臭氧耗 乏劑，且另外其對于人類相對有毒，所以其使用已逐漸減少，并且對于替代殺蟲劑的需求已 日益增加。甲基溴的一種有前景的替代物是3-溴丙炔，它通常被稱為炔丙基溴（PB)。PB 可通過使炔丙基醇與PBr3在吡啶存在下反應(yīng)來制備，但所述反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率較低。US 6, 794, 551通過控制溫度且在不存在堿的惰性氛圍下實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)來改進(jìn)所述方法。關(guān)于 PB的另一問題是其高可燃性，并且其蒸氣可與空氣形成爆炸性混合物。不穩(wěn)定地，炔丙基 溴是一種可引爆的沖擊和溫度敏感性材料。數(shù)種技術(shù)通過摻合溶劑，與PB形成共沸混合 物來解決所述問題并且穩(wěn)定化PB(參見W02004/071192;US6, 777, 375;US6, 825, 390;US 7, 015, 367)。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種用于以穩(wěn)定形式且以良好產(chǎn)率制造炔丙基溴的 工業(yè)方法。
[0003] 本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種包含足夠高濃度的炔丙基溴的組合物，其用于預(yù) 期應(yīng)用但不具有沖擊敏感性。
[0004] 本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種包含炔丙基溴的組合物，其在加熱時(shí)不具有爆炸 性。
[0005] 本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中呈現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種用于制備穩(wěn)定炔丙基溴（PB)組合物的方法，其包含i)組合炔丙 基醇（PA)、胺添加劑和選自鹵化石蠟和脂肪族醇的烷基鹵化物（AH)來源；ii)向步驟i)的 混合物中添加三溴化磷（PBr3)，從而獲得反應(yīng)混合物；iii)攪拌所述反應(yīng)混合物并且使所 述PBr3至少與所述PA反應(yīng)，從而獲得含有原始PB和AH的混合物；和iv)洗滌步驟iii)的 混合物并且在降低的壓力下蒸餾所述混合物，其中洗滌和蒸餾步驟可以任何順序進(jìn)行，所 述洗滌包含分離有機(jī)相和棄去水相；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基鹵化物的穩(wěn)定組合 物。所述AH來源將通常包括在分子中具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族材料。術(shù)語烷基鹵化 物來源旨在包括在反應(yīng)開始之前添加到混合物中的即用烷基鹵化物，和可由PBiy溴化以提 供所需烷基鹵化物的所述烷基鹵化物的前驅(qū)體。所述烷基鹵化物將通常包括在分子中具有 1到5個(gè)碳原子的鹵化石蠟，所述前驅(qū)體將通常包括在分子中具有3到5個(gè)碳原子的脂肪族 醇。所述前驅(qū)體將通常包含低碳脂肪族醇，如丙醇或丁醇，其將溴化為具有所需沸點(diǎn)的所需 溴烷烴。一方面，本發(fā)明方法將包含如下步驟：i)混合PA、胺添加劑和具有在55與110°C 之間的沸點(diǎn)的烷基鹵化物溶劑；ii)添加PBr3;iii)攪拌反應(yīng)混合物，并且使所述PBr3與所 述PA反應(yīng)，由此獲得含有原始炔丙基溴和AH的混合物；和iv)以任何順序洗滌和蒸餾所述 混合物；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基鹵化物的穩(wěn)定組合物。在本發(fā)明的另一方面中， 本發(fā)明方法將包含i)混合PA、胺添加劑和具有3個(gè)與5個(gè)之間碳原子的脂肪族醇；ii)添 加PBr3,從而獲得反應(yīng)混合物；iii)攪拌所述反應(yīng)混合物并且使所述PBr3與所述PA反應(yīng)以 提供PB，并且與所述醇反應(yīng)以提供烷基溴（AB)，其中所述AB具有在55與110°C之間的沸 點(diǎn)；和iv)以任何順序洗滌和蒸餾所述混合物；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基溴的穩(wěn) 定組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明方法包含i)在0與40°C之間的溫度下組合炔丙基 醇（PA)、叔胺和具有在55與110°C之間的沸點(diǎn)的選自氯化和/或溴化烷烴的烷基鹵化物； ii)添加PBr3;iii)在25與50°C之間的溫度下攪拌在步驟iii)中所獲得的混合物持續(xù)1 與5小時(shí)之間，由此獲得含有PB和AH的原始混合物；iv)用水洗滌步驟iii)的所述原始 混合物；和v)在降低的壓力下在高達(dá)60°C的溫度下蒸餾所述原始混合物，其中所述洗滌步 驟和所述蒸餾步驟可以任何順序進(jìn)行；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基鹵化物的穩(wěn)定組 合物。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明方法包含i)組合PA、胺添加劑和具有在55與110°C之 間的沸點(diǎn)的烷基溴（AB)溶劑；ii)添加PBr3,由此獲得反應(yīng)混合物；iii)攪拌步驟ii)的 反應(yīng)混合物，由此獲得含有PB和AB的原始混合物；iv)用水洗滌步驟iii)的所述原始混 合物；和v)在降低的壓力下在高達(dá)60°C的溫度下蒸餾所述原始混合物，其中所述洗滌步驟 和所述蒸餾可以任何順序進(jìn)行；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基溴的穩(wěn)定組合物。所述 胺添加劑優(yōu)選地是叔胺。通過本發(fā)明方法制備的所述穩(wěn)定組合物通常包含30到80wt%炔 丙基溴，并且其通常包含17到67wt%烷基鹵化物，例如19到69wt%烷基鹵化物。在本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施例中，通過本發(fā)明方法制備的所述穩(wěn)定組合物包含50到80wt%炔丙基溴，并 且其通常包含17到47wt%烷基鹵化物，例如19到49wt%烷基鹵化物。所述穩(wěn)定組合物中 炔丙基溴和烷基鹵化物的總量優(yōu)選地是至少90wt%，例如至少94wt%，如95wt%或更高。
[0007] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例中，提供一種工藝，其包含如下步驟：i)混合PA、胺添 加劑和具有在55與110°C之間的沸點(diǎn)的烷基溴溶劑，并且在攪拌下將所述混合物冷卻到低 于5°C的溫度且逐滴添加PBr3，同時(shí)保持溫度在0與40°C之間；ii)使所述PBr3與所述PA 反應(yīng)，從而獲得含有原始炔丙基溴和AH的混合物；和iii)以任何順序洗滌和蒸餾所述混合 物；由此獲得一種含有炔丙基溴和烷基鹵化物的穩(wěn)定組合物。所述步驟ii)可包含加熱到 45與55°C之間的溫度，和在這一溫度下攪拌持續(xù)2與4小時(shí)之間的時(shí)間段。所述步驟iii) 可包含添加水到反應(yīng)混合物中，和冷卻到環(huán)境溫度。所述步驟iii)可包含兩個(gè)洗滌步驟， 而總的水質(zhì)量通常低于反應(yīng)混合物的質(zhì)量。所述蒸餾步驟優(yōu)選地包含100_250mmHg的真 空和30到60 °C的溫度。
[0008] 在本發(fā)明方法中，所述烷基鹵化物可例如為丙基溴或丁基溴。所述胺添加劑可例 如為三乙胺或吡啶。在本發(fā)明方法中所述工藝的產(chǎn)率通常以PA計(jì)為至少70%。在一些實(shí) 施例中，所述反應(yīng)產(chǎn)率是至少80 %。通過上述方法制備的本發(fā)明在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中包含 PB和AH，其中所述PB構(gòu)成至少55wt%，且PB和AH的總含量是至少92wt%，如至少98wt%。
[0009] 本發(fā)明提供一種用于防治土壤傳播的害蟲的穩(wěn)定調(diào)配物，其含有炔丙基溴（PB) 和烷基溴（AB)，其中所述PB和AB的沸點(diǎn)相差約26°C或更低。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā) 明組合物含有至少55wt%PB，且PB和AB的總含量是至少92wt%，如98wt%。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與制備炔丙基溴（PB)相關(guān)的兩個(gè)問題，即其爆炸性和獲自炔丙基 醇（PA)和三溴化磷（PBr3)的低產(chǎn)率，可同時(shí)通過在包含炔丙基醇、胺添加劑和烷基鹵化物 溶劑（如烷基溴（AB))的混合物中制備PB來解決。包含超過50wt%炔丙基溴的穩(wěn)定組合 物是通過在作為胺添加劑的三乙胺（TEA)存在下在溴丙烷或溴丁烷中PA與PBrj^反應(yīng)來 獲得。所述反應(yīng)在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行且通過GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展。產(chǎn)物形成極容易在處理階 段中分離的相。此外且極有利地，無需使用PB的操作，因?yàn)槠湓谟梅€(wěn)定溶劑以所需比率進(jìn) 行稀釋的時(shí)刻產(chǎn)生。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，甚至所述稀釋溶劑也是在所述反應(yīng)期間產(chǎn)生 的，使得PB和AB的所需組合物是由基礎(chǔ)試劑重新產(chǎn)生，而無需使用這些組分的操作和其混 合。
[0011] 在PA完全轉(zhuǎn)化（>99% )之后，通常使反應(yīng)混合物冷卻，添加水且分離各相。有機(jī) 相用水洗滌，且PB和AB的混合物在降低的壓力下通過分餾來分離，使得蒸餾期間的溫度不 會(huì)升到60°C以上。在這個(gè)階段中獲得PB的工藝的產(chǎn)率以PA計(jì)通常為約70%。
[0012] 在本發(fā)明的第一方面中，所述烷基鹵化物溶劑是鹵化石蠟，并入具有其它試劑的 反應(yīng)混合物中，沸點(diǎn)與PB的沸點(diǎn)相差不大。在本發(fā)明的第二方面中，所述烷基鹵化物是溴 化石蠟，沸點(diǎn)與PB的沸點(diǎn)相差不大，在反應(yīng)期間與PB-起形成于反應(yīng)混合物中。當(dāng)與合適 烷基鹵化物的沸點(diǎn)相關(guān)時(shí)，PB和所