一種熒光多功能單體及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物印跡膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熒光多功能單體及其 制備方法，與含有上述熒光多功能單體的水環(huán)境中銀離子印跡聚合物膜及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀作為一種常見的重金屬，廣泛地存在于自然界中。銀離子化合物更是常常被應(yīng) 用于電子行業(yè)、攝影業(yè)、成像行業(yè)和制藥業(yè)。然而銀和銀離子化學(xué)物的頻繁使用，使得銀離 子對環(huán)境和人的危害越來越凸顯。每年，通過工業(yè)廢棄物和排放物進入到環(huán)境中的銀大概 有2500噸，其中150噸會進入污水處理廠的污泥，而有80噸會進入地表水，造成污染。人 或動物若長期暴露在銀或銀離子的環(huán)境中會導(dǎo)致貧血癥、心臟擴張、生長緩慢、胚胎毒性和 肝硬化等危害。由于銀離子毒性很強，在重金屬里面僅次于汞，所以與汞、鎘、鉻（VI)、銅離 子等一起被歸為最高毒性類物質(zhì)。因此，發(fā)展快速、靈敏、簡便的檢測水中的銀離子的方法 是非常有必要的，對環(huán)境和人體健康也有著重要的意義。
[0003] 目前檢測銀離子的方法有很多，主要有火焰原子吸收法（FAAS)、石墨爐火焰原 子吸收法（GFAAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)。上述所有這些檢測方法雖然靈敏度高、檢測限低、線性范圍寬，但它們有兩個共 同的缺點：一是儀器價格昂貴，運行和維護費用高；二是儀器笨重，樣品需要復(fù)雜的前處理 過程，操作較繁瑣。因此，在保證一定檢測限的前提下，更重要的是能進行快速分析、操作簡 單、攜帶方便的檢測方法。在能夠滿足這些要求的方法中，熒光多功能單體制備的分子印跡 聚合物膜以其獨特優(yōu)勢受到了人們的廣泛關(guān)注。
[0004] 由于銀離子本身具有重金屬離子效應(yīng)，它的cT的外層電子結(jié)構(gòu)具有使熒光猝滅 的作用，所以目前很多已報導(dǎo)的銀離子熒光探針都是猝滅型的，只有少部分銀離子熒光探 針是增強型的。而且，熒光猝滅型探針容易受到實際樣品中一些猝滅劑的影響而在檢測中 得出錯誤的結(jié)果，所以研發(fā)一個新的增強型的銀離子熒光探針是很有意義的。將增強型銀 離子熒光探針與分子印跡技術(shù)相結(jié)合制備分子印跡膜，具有很大的應(yīng)用前景。
[0005] 分子印跡膜是由分子印跡技術(shù)和膜分離技術(shù)交叉融合的產(chǎn)物，是分子印跡技術(shù)研 究的分支。分子印跡膜與球狀、棒狀分子印跡聚合物相比具有操作及實驗簡單、聚合時間短 等特點；同生物膜相比在機械強度和穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢。而PVDF膜具有較好的機械穩(wěn)定 性、熱穩(wěn)定性及過濾性能和較高的通量，是分子印跡膜體系中較為理想的商品基膜。國內(nèi)對 分子印跡膜已有一定的研究，但以金屬離子為模板，制備帶有熒光性質(zhì)的印跡膜的研究相 對較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種熒光多功能單體。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述熒光多功能單體的合成方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述熒光多功能單體在制備銀離子印跡聚合物膜中 的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述銀離子印跡聚合物膜的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0011] 一種熒光多功能單體ATMIX，具有如下式I結(jié)構(gòu)：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種熒光多功能單體ATMIX，其特征在于具有如下式I結(jié)構(gòu)：
2. 權(quán)利要求1所述的熒光多功能單體ATMIX的合成方法，其特征在于包括如下步驟： 加入碳酸鉀、溶劑、銀離子熒光探針HTMIX和丙烯基溴，攪拌加熱回流；將反應(yīng)后的混 合物抽濾，濾液用硅膠制成干樣，以洗脫劑經(jīng)硅膠層析柱純化；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)抽干洗脫劑，得到 黃色固體，即為熒光多功能單體ATMIX。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光多功能單體ATMIX的合成方法，其特征在于： 所述的溶劑為丙酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺； 所述的銀離子熒光探針HTMIX，與碳酸鉀、丙烯基溴的摩爾比為2 :5 :5 ; 所述的銀離子熒光探針HTMIX的濃度為45mmol/L ; 所述的攪拌加熱回流的條件為在50~57°C下攪拌加熱回流20~28h ; 所述的洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚的體積比I :3的洗脫劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光多功能單體ATMIX的合成方法，其特征在于： 所述的銀離子熒光探針HTMIX的合成方法，包括如下步驟： (1) 熒光素酰肼的合成 依次加入甲醇，熒光素和水合肼，得到混合液，加熱攪拌回流；反應(yīng)結(jié)束后將混合液倒 入水中靜置，期間有大量黃色不溶物生成；過濾，水洗至上述不溶物呈淡黃色，然后用冰乙 醇洗滌；再在無水乙醇中重結(jié)晶，最終得到灰白色粉末狀固體，即熒光素酰肼； (2) 銀離子熒光探針HTMIX的合成 將步驟（1)得到的熒光素酰肼和2-噻唑甲醛加入到溶劑中，加熱攪拌回流；將反應(yīng)后 的混合物冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去溶劑，以洗脫劑經(jīng)硅膠層析柱純化，得到黃色的固體 化合物，即為銀離子熒光探針HTMIX。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熒光多功能單體ATMIX的合成方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的熒光素在混合物中的濃度為245mmol/L ; 步驟（1)中所述的甲醇，與水合肼的體積比為2. 1 :1 ; 步驟（1)中所述的水合肼為質(zhì)量百分比55%~98%的水合肼； 步驟（1)中所述的加熱攪拌回流的條件為在70~77°C下加熱攪拌回流反應(yīng)5~9h ; 步驟（1)中所述的靜置的時間為1~3小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熒光多功能單體ATMIX的合成方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的熒光素酰肼的濃度為137. 5mmol/L ; 步驟⑵中所述的熒光素酰肼，與2-噻唑甲醛的摩爾比為I. 1 ;1 ; 步驟（2)中所述的溶劑為無水乙醇、甲醇或丙醇； 步驟（2)中所述的加熱攪拌回流的條件為在80~87°C下加熱攪拌回流8~16h ; 步驟（2)中所述的洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚的體積比1 :1的洗脫劑。
7. -種銀離子印跡聚合物膜，其特征在于：包含權(quán)利要求1所述的熒光多功能單體 ATMIX。
8. 權(quán)利要求7所述的銀離子印跡聚合物膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 將權(quán)利要求1所述的熒光多功能單體ATMIX溶解于丙酮和乙腈的混合物中，并加入Ag + 溶液，攪拌使其充分絡(luò)合；然后加入甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，偶氮二異丁腈，超 聲混合均勻；接著再放入經(jīng)AIBN-乙腈溶液浸泡后的PVDF膜，靜置；取出膜，將該膜用兩片 石英片夾緊，趕走氣泡，用封口膜密封，紫外引發(fā)聚合；反應(yīng)結(jié)束后將膜取出，分別用水、甲 醇洗2~3次；用硫代硫酸鈉溶液洗脫銀離子，即制得銀離子印跡聚合物膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于： 所述的熒光多功能單體ATMIX在丙酮和乙腈的混合物中的濃度為2. 5~15mmol/L ; 所述的熒光多功能單體ATMIX與Ag+的摩爾比為（1~6) :1 ; 所述的丙酮和乙腈的混合物中丙酮與乙腈的體積比為1 :1 ; 所述的熒光多功能單體ATMIX，與甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二異丁腈 的摩爾比為2 :1 :15 :3 ; 所述的浸泡的時間為5~15分鐘； 所述的靜置的時間為20~40分鐘； 所述的紫外引發(fā)聚合的時間為24~72h。
10. 權(quán)利要求1所述的熒光多功能單體ATMIX或權(quán)利要求7所述的銀離子印跡聚合物 膜在檢測水環(huán)境中銀離子中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種熒光多功能單體及其合成方法與應(yīng)用。該熒光多功能單體是通過銀離子熒光探針HTMIX制備得到。以Ag+為印跡模板，將結(jié)合有Ag+的熒光多功能單體與交聯(lián)劑混合，通過紫外引發(fā)聚合的方式，在聚偏氟乙烯膜的表面制備了對Ag+具有特異識別性的銀離子印跡聚合物膜。該膜的性質(zhì)穩(wěn)定，制備方法簡單，重復(fù)使用性能好，并且保持了對銀離子的特異靈敏性和熒光活性，可重復(fù)用于水環(huán)境中銀離子的檢測，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09K11-06, C08J5-18, B01J20-26, C07D491-107, C08J9-28, B01J20-30, B01J20-28, C08F222-14, G01N21-64
【公開號】CN104860956
【申請?zhí)枴緾N201510217322
【發(fā)明人】賴家平, 左悅, 林東升, 孫慧, 何燕惠
【申請人】華南師范大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月30日