基于偶氮三唑Zn(Ⅱ)配合物的高溫水熱合成及應(yīng)用
【專利說明】基于偶氮三唑Zn( II )配合物的高溫水熱合成及應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃 天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)水熱合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及偶氮三唑配體 的水熱合成以及具有熒光性能的ZnI 2-L配合物的水熱合成，更具體的說是基于 (Z) -(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配體配體（L)的三唑Zn ( Π )配合物的水熱合成及其 在在分子基光學(xué)材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 一些無機(jī)熒光材料，例如BaMgAlltlO17 = Eu2+和GdMgB5Oltl:Ce3+、Tb 3+，已經(jīng)作為藍(lán)色和 綠色熒光燈光源用于商業(yè)用途。它們獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)歸功于稀土離子形成較窄的熒光發(fā)射 峰以及高純色度。研宄表明，原子結(jié)構(gòu)，構(gòu)成的同次性，粒子尺寸，結(jié)構(gòu)缺陷，粒子微觀結(jié)構(gòu) 以及界面組成均會(huì)影響無機(jī)熒光材料的熒光特性。其中最為典型的是ZnS納米粒子的熒光 性能可以隨粒子大小而改變。人們發(fā)現(xiàn)通過改變顆粒尺寸就可以使配合物進(jìn)行綠光與紅光 的轉(zhuǎn)變。有機(jī)熒光材料則主要應(yīng)用在OLEDs (有機(jī)光致發(fā)光二極管）方面。
[0004] 熒光配合物的金屬中心，有機(jī)部分，金屬-有機(jī)電荷躍迀，多孔配位化合物中的客 體分子都可能引起發(fā)光。由于它們?cè)跓晒鈧鞲衅?、非線性光學(xué)、光致催化、顯示、發(fā)光二極 管、生物醫(yī)藥圖像應(yīng)用方面的潛在應(yīng)用而被人熟知。人們廣泛關(guān)注它們?cè)诃h(huán)境和生物系統(tǒng) 中作為化學(xué)傳感器的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)已經(jīng)利用這類配合物的熒光、納米級(jí)可操作性以及穩(wěn) 定的多孔性能開始探索其在組織和細(xì)胞成像，藥物檢測(cè)和治療方面的應(yīng)用。
[0005] 配位化合物的發(fā)光性質(zhì)非常敏感，依賴于它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、金屬離子配位環(huán)境，孔 隙表面的性質(zhì)以及通過配位鍵、氫鍵和π-Jr鍵與客體分子相互作用。一些多孔發(fā)光配合 物的永久孔隙能夠進(jìn)行部分傳感基片的可逆吸收和釋放，從而使探索可逆熒光傳感的配位 化合物變得可行?？烧{(diào)的孔隙尺寸對(duì)于小分子、離子的選擇識(shí)別性，功能性位點(diǎn)如路易斯堿 /酸位點(diǎn)以及在配合物中開放的金屬位點(diǎn)與客體分子的相互作用將會(huì)確實(shí)增強(qiáng)配合物的傳 感靈敏度，而介孔發(fā)光配合物的介孔特性將使一些大分子傳感如生物活性物種變?yōu)榭赡堋?br>[0006] 近幾年來，金屬-有機(jī)配合物因其具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、孔道容積大以及自 身的熒光特性，在照明、顯示、客體傳感和光學(xué)設(shè)備等方面有著廣泛的應(yīng)用，常作為發(fā)光材 料如發(fā)光二極管（LEDs)進(jìn)行應(yīng)用，配合物的熒光特性研宄成為了 MOFs研宄的一個(gè)熱點(diǎn)。眾 所周知，任何材料的性質(zhì)主要取決于它們的結(jié)構(gòu)。如何定向水熱合成預(yù)期結(jié)構(gòu)的配合物一 直以來都是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。功能配合物的發(fā)光性能不僅與材料組成有關(guān)，而且很 大程度上依賴于配合物的分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部的堆積方式，所以在分子水平上控制配合物 的三維結(jié)構(gòu)以及配合物的堆積方式都非常重要。
[0007] 水熱水熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~IGPa條件下利用水溶 液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的水熱合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子 水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成 核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的 新化合物和新材料。它的優(yōu)點(diǎn)：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。
[0008] 本發(fā)明屬于有機(jī)水熱合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的三 唑Zn (Π )配合物的水熱合成，更具體的說是（Z) - (1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配體的三 唑Zn (Π )配合物的水熱合成及其作為光學(xué)材料應(yīng)用。本發(fā)明的具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的三唑 Zn(II)配合物主要應(yīng)用于分子基光學(xué)材料方面。試驗(yàn)結(jié)果表明：該三唑Zn(II)配合物能 夠發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射光譜，特別是分子基光學(xué)材料方面有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。該三唑Zn (II)配合物的研制無論對(duì)先進(jìn)材料的研制還是對(duì)微觀物理學(xué)的理論研宄都具有重要的意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的公開了 [Zn(L)] (I) (H2O) (1)化合物。
[0010] 本發(fā)明另一個(gè)目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0011] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開了具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的三唑Ζη(Π )配合物的制備。
[0012] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開了具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的[Zn(L)] (I) (H2O) (1)配合物在 分子基光學(xué)材料方面，特別是藍(lán)色熒光光源材料方面。由于具有金屬中心，有機(jī)部分，金 屬-有機(jī)電荷躍迀，多孔配位化合物中的客體分子都可能引起發(fā)光。由于它們?cè)跓晒鈧鞲?器、非線性光學(xué)、光致催化、顯示、發(fā)光二極管、生物醫(yī)藥圖像應(yīng)用方面的潛在應(yīng)用而被人熟 知。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的三挫Ζη( II )配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒 有文獻(xiàn)報(bào)道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下：
[Zn(L)] (I) (H2O) ( 1)； L的結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于偶氮三唑Zn( II )配合物，其化學(xué)通式如下： {[Zn(L)] (I) (H9O) } (1);L 的結(jié)構(gòu)式為
L指的是（Z) - (1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配體。
2. 權(quán)利要求1所述基于偶氮三唑Zn(II )配合物單晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為衍射光 源，在172 (2) K溫度下，以，掃描方式，測(cè)定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
3. -種制備權(quán)利要求2所述基于偶氮三唑Ζη( Π )配合物單晶的方法，其特征在于：稱 取 0.0637 g (0.5 臟〇1)21112用5 mL 水溶解，稱取配體 L 0.106 g (0.5 mmol)用 5mL 乙 醇溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在160°C下保持三天，緩慢降溫 后得到無色透明晶體。
4. 權(quán)利要求1所述基于偶氮三唑Zn( II )配合物在分子基光學(xué)材料方面，特別是藍(lán)色 熒光光源材料方面的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的分子基材料指的是在結(jié)構(gòu)上包含金屬中心和有 機(jī)配體部分的雜化材料；所述的藍(lán)色熒光光源材料指的是分子基材料測(cè)定固體熒光光譜， 其固體熒光光譜波長在450-490 nm范圍（藍(lán)色光源范圍）內(nèi)的熒光材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于偶氮三唑Zn(Ⅱ)配合物的高溫水熱合成與應(yīng)用。本發(fā)明的具有鏈狀框架結(jié)構(gòu)的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要應(yīng)用于分子基光學(xué)材料方面，由于金屬配合物材料具有金屬中心和有機(jī)部分，這兩個(gè)部分都可能引起發(fā)光，這些材料在熒光傳感器、非線性光學(xué)、光致催化、顯示、發(fā)光二極管、生物醫(yī)藥圖像應(yīng)用方面的潛在應(yīng)用而被人熟知。試驗(yàn)結(jié)果表明：該三唑Zn(Ⅱ)配合物能夠發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射光譜，在分子基光學(xué)材料方面有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09K11-06, C07F3-06
【公開號(hào)】CN104860968
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510203103
【發(fā)明人】丁斌, 武向俠
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月27日