一種具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)陽(yáng)離子型劇毒 農(nóng)藥有高效吸附富集能力的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 金屬-有機(jī)框架是一類(lèi)由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的高度 有序的周期性框架材料，具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)和多樣化的光、磁、電、催化和吸附等物理化 學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，由于其可裁剪性與可調(diào)控性，金屬-有機(jī)框架材料引起研宄者的極大興 趣。參見(jiàn)（H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. Yazaydin，R. Q. Snurr, Μ. 0' Keeffe, J. Kim, 0. M. Yaghi, Science 2010, 329, 424 ；0. M. Yaghi, Μ. 0' Keeffe, Ν. ff. Ockwig, Η. Κ. Chae, Μ. Eddaoudi, J. Kim, Nature 2003, 423, 705 ； X. L. Wang, C. Qinj S. X. Wuj Κ. Ζ. Shaoj Υ. Q. Lanj S. Wang, D. X. Zhuj Ζ. Μ. Suj Ε. Β. Wang, Angew. Chem. 2009, 121，5395.)。然而定向構(gòu)筑該類(lèi)具有特定結(jié)構(gòu)和性能的孔道材料仍有很大的 挑戰(zhàn)性，尤其是對(duì)特定尺寸離子具有選擇吸附性的功能材料的構(gòu)筑，因?yàn)樵擃?lèi)材料的孔道 大小和電荷都必須與客體分子互相吻合才能進(jìn)行高效吸附與富集。目前，該方面的研宄僅 限于對(duì)有機(jī)染料和無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子的吸附（C. Υ. Sun，X. L. Wang，C. Qin，J. L. Jin，Ζ. Μ. Su，Ρ. Huang, K. Z. Shao, Chem. Eur. J. 2013, 19, 3639 ；J. S. Qin, S. R. Zhang, D. Y. Du, P. Shen, S. J. Bao, Y. Q. Lan, Ζ. M. Su ；Chem. Eur. J. 2014, 20, 5625 ；G. Q. Kong, S. Ou, C. Zou, C. D. ffu, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19851 ；X. Y. Zhu, B. Li, J. Yang, Y. S. Li, ff. R. Zhao, J. L. Shi, J. L. Gu, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 223.)，對(duì)于劇毒性的農(nóng)藥的吸附富集還未見(jiàn) 報(bào)道。對(duì)該類(lèi)材料的合成與探索不僅為治理農(nóng)藥污染提供了新方法，而且對(duì)金屬有機(jī)框架 材料的功能拓展研宄有重要的借鑒意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。該材料對(duì) 被吸附物同時(shí)有電荷選擇性及尺寸選擇性，具有高效吸附富集陽(yáng)離子型劇毒農(nóng)藥的功能。
[0004] 本發(fā)明包含一種對(duì)陽(yáng)離子型農(nóng)藥具有高效吸附富集能力的金屬-有機(jī)框架，其 化學(xué)式為：[(CH 3CH2)2NH2]6[Zn 6(BTC)4(PyC) 3]，式中 H3BTC 為 1，3, 5-均苯三甲酸、H2PyC 為 IH-吡唑-4-甲酸。
[0005] 本發(fā)明中金屬-有機(jī)框架的晶體屬于正交晶系，空間群為I-43m，晶胞參數(shù)為： <2 = 5 = C = 28.123A，α = β = γ = 90°。
[0006] 本發(fā)明中金屬-有機(jī)框架的晶體結(jié)構(gòu)為：Zn離子為四配位，分別同BTC上的三個(gè) 氧原子和一個(gè)PyC上的氮原子配位。
[0007] 該金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中存在兩種BTC結(jié)構(gòu)，即BTC-I和BTC-2,其中BTC-I通過(guò) 周?chē)牧鶄€(gè)Zn離子連接3個(gè)BTC-2形成一個(gè)內(nèi)嵌的面，四個(gè)這樣的面又通過(guò)六個(gè)PyC連接， 形成一個(gè)含有48個(gè)Zn離子的四角防洪石型的籠子，這個(gè)籠子含有7A*9 A的窗口，而籠子 內(nèi)部空間達(dá)介孔尺寸，一個(gè)籠子同周?chē)?個(gè)籠子通過(guò)共用Zn離子連接成為三維陰離子框 架結(jié)構(gòu)。
[0008] 本發(fā)明中的金屬-有機(jī)框架的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將有機(jī)配體H3BTC、H2PyC和Zn (NO3) 2 · 6H20加入到N，N-二乙基甲酰胺溶劑中；將 此混合溶液通過(guò)溶劑熱反應(yīng)后，降至室溫得到塊狀無(wú)色單晶，收集，洗滌，真空干燥，即得產(chǎn) 品。
[0010] 所述的H3BTC與H2PyC的摩爾比為2:1。
[0011] 所述的 Zn(NO3)2 · 6H20 與 H3BTC 的摩爾比為 7:4。
[0012] 所述熱反應(yīng)的溶劑熱條件為在140°C下反應(yīng)72小時(shí)，緩慢降到室溫。
[0013] 本發(fā)明金屬-有機(jī)框架為無(wú)毒且穩(wěn)定的吸附材料，能作為農(nóng)藥的吸附劑，尤其對(duì) 于陽(yáng)離子型農(nóng)藥，特別是對(duì)百草枯、敵草快具有高效吸附富集能力。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：所述金屬-有機(jī)框架為無(wú)毒且穩(wěn)定的吸附材料，對(duì)于陽(yáng)離子型 農(nóng)藥（百草枯、敵草快）具有高效吸附富集能力。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，制備周 期短且能耗低，為處理農(nóng)藥污染提供了理想吸附劑。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是所述金屬-有機(jī)框架的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0016] 圖2是所述金屬-有機(jī)框架吸收劇毒農(nóng)藥百草枯的紫外吸收曲線。
[0017] 圖3是所述金屬-有機(jī)框架吸收劇毒農(nóng)藥敵草快的紫外吸收曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例：將 0.7 毫摩爾 Zn (NO3) 2·6Η20,0.4 毫摩爾 H3BTC, 0.2 毫摩爾 H2PyC 和 10 毫升N，N-二乙基甲酰胺放入25毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C反應(yīng)72 小時(shí)，程序降溫至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體，用乙醇洗滌，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。使用如 下儀器及方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征：
[0019] 1、使用Hitachi U-3010紫外-可見(jiàn)光譜儀對(duì)所述金屬-有機(jī)框架吸附農(nóng)藥百草 枯和敵草快進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果如圖2、3所示（使用Origin軟件繪制。）
[0020] 2、挑選尺寸適中的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker SmartlOOOC⑶衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的Mok α射線（λ=0.71073 A)， 1.75° < Θ < 27. 96°。所得化合物屬于立方晶系，空間群為I-43m，晶胞參數(shù)大約為晶胞 參數(shù)為：<2 = 6 = C = 28.123A，α = β = γ = 90°。晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1。（使用 Diamond 軟件繪制）。
[0021] 本發(fā)明中金屬-有機(jī)框架對(duì)劇毒農(nóng)藥百草枯、敵草快有很好的吸附能力。其吸附 量及殘留值如下表所示：
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料，其特征是：其組成用化學(xué) 式表示為：[(CH 3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC) 4(PyC)3],式中 H3BTC 為 1，3, 5-均苯三甲酸、H2PyC 為 IH-吡唑-4-甲酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料， 其特征是：該金屬-有機(jī)框架的晶體屬于立方晶系，空間群為I-43m，晶胞參數(shù)為： a = b = c = 28.123A，α = β = γ =90。。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料，其特征是： 該金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中Zn離子為四配位，分別同BTC上的三個(gè)氧原子和一個(gè)PyC上的氮 原子配位。
4. 如權(quán)利要求1所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料，其特征是： 該金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中存在兩種BTC結(jié)構(gòu)，BTC-I通過(guò)周?chē)牧鶄€(gè)Zn離子連接3個(gè)BTC-2 形成一個(gè)內(nèi)嵌的面，四個(gè)這樣的面又通過(guò)六個(gè)PyC連接，形成一個(gè)含有48個(gè)Zn離子的四角 防洪石型的籠子，這樣的籠子含有7A*9A的窗口，而籠子內(nèi)部空間達(dá)到介孔尺寸，一個(gè)籠 子同周?chē)?個(gè)籠子通過(guò)共用鋅離子連接成為三維陰離子框架結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求1-4任一所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料的制 備方法，其特征是包括以下步驟：將有機(jī)配體H 3BTC、H2PyC和Zn (NO3) 2 ·6Η20加入到N，N-二 乙基甲酰胺溶劑中，所加入的各成分的摩爾比為Zn (NO3) 2 ·6H20: H3BTC: H2PyC = 7:4:2，將此 混合溶液放入25毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140°C反應(yīng)72小時(shí)，降至室溫 得到塊狀無(wú)色單晶，收集，洗滌，真空干燥，即得本發(fā)明產(chǎn)品。
6. 如權(quán)利要求1所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料的用途，其 特征是：該金屬-有機(jī)框架材料用作處理農(nóng)藥吸附劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料的用途，其 特征是：該金屬-有機(jī)框架材料用作處理陽(yáng)離子型農(nóng)藥吸附劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料的用途，其 特征是：該金屬-有機(jī)框架材料用作處理百草枯或敵草快農(nóng)藥吸附劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有吸附富集劇毒農(nóng)藥能力的金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法與用途，其組成用化學(xué)式表示為:[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，是將有機(jī)配體H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2·6H2O加入到N,N-二乙基甲酰胺溶劑中，將此混合溶液通過(guò)溶劑熱反應(yīng)后，降至室溫得到塊狀無(wú)色單晶，收集，洗滌，真空干燥，即得產(chǎn)品。該材料對(duì)被吸附物有電荷選擇性和尺寸選擇性，具有高效吸附富集陽(yáng)離子型農(nóng)藥的功能。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，制備周期短且能耗低，為治理農(nóng)藥污染提供了理想吸附劑。
【IPC分類(lèi)】B01J20-22, C07F3-06, B01J20-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104860969
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510247072
【發(fā)明人】卜顯和, 賈艷媛, 馮睿, 劉曉婷
【申請(qǐng)人】南開(kāi)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月15日