一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于高純度三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯是一種常用的醫(yī)藥中間體和有機(jī)試劑，主要用于特殊的烯烴類或炔烴類化合物的合成。目前國內(nèi)尚無批量化的工業(yè)生產(chǎn)方法，主要依靠進(jìn)口。試劑級產(chǎn)品的批量進(jìn)口價格約為3萬元/公斤，而零售市場的最大包裝價格約為I萬元/10go
[0003]從公開的報(bào)道中看，目前僅有的合成制備方法是在三乙胺和常見溶劑(如四氫呋喃、環(huán)己烷等)的存在下，采用三甲基氯硅烷與亞磷酸反應(yīng)的制備方法，具體反應(yīng)機(jī)理參照下述反應(yīng)方程式:其中，三乙胺起到吸收后兩者縮合反應(yīng)過程中釋放的氯化氫的作用，使得反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動。實(shí)際反應(yīng)過程分為兩步:第一步，過量的三甲基氯硅烷和亞磷酸先脫去兩個HCl分子形成副產(chǎn)物(2)，而該HCl分子被反應(yīng)體系中的過量三乙胺吸收形成三乙胺鹽酸鹽；第二步，副產(chǎn)物(2)與三甲基氯硅烷繼續(xù)縮合形成目標(biāo)產(chǎn)物(1)，再放出一個HCl分子，后者再與三乙胺反應(yīng)生產(chǎn)鹽酸鹽。在實(shí)際制備過程中，第一步反應(yīng)可以在回流的條件下，較快的完成。而第二步反應(yīng)，由于三乙胺自身的堿強(qiáng)度不足，無法推動產(chǎn)物平衡完全向目標(biāo)產(chǎn)物(I)方向移動。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，目標(biāo)產(chǎn)物(I)的選擇性約70%，副產(chǎn)物(2)約為30%。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn):反應(yīng)速度較慢，需要回流20小時，目標(biāo)產(chǎn)物(O的選擇性才能達(dá)到70% ;反應(yīng)過程受平衡控制，體系中副產(chǎn)物(2)無法完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物(I);后續(xù)的產(chǎn)品分離提純過程中，需要考慮副產(chǎn)物(2)的回收；僅僅依靠過濾無法完全去除三乙胺鹽酸鹽，因此在后續(xù)的產(chǎn)品分離過程中，揮發(fā)性較強(qiáng)的三乙胺鹽酸鹽使得工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)；真空精餾過程中兩者沸點(diǎn)相差不大(20mmHg真空度下，沸點(diǎn)差不足20°C)，副產(chǎn)物(2)對目標(biāo)產(chǎn)物(I)的提純造成一定干擾；市面在售的產(chǎn)品純度最高98%，無99%以上高純度產(chǎn)品。無法滿足更苛刻的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過合理設(shè)計(jì)工藝路線，由簡單的原料出發(fā)，能夠獲得高純度三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯產(chǎn)品，從而避免了高難度的精餾，為實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)小批量獲得該化合物提供了一種方便快捷的手段。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，包括:
步驟1:選取烷烴類或醚類作為溶劑；
步驟2:將堿金屬硅醇鹽與鹵化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌；
步驟3:過濾除去無機(jī)鹽； 步驟4: 90 °C /20mmHg減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0006]優(yōu)選的，所述堿金屬硅醇鹽為三甲基硅醇鉀、三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰。
[0007]優(yōu)選的，所述堿金屬硅醇鹽為三甲基硅醇鉀。
[0008]優(yōu)選的，所述鹵化磷為三氯化磷或三溴化磷。
[0009]優(yōu)選的，所述鹵化磷為三氯化磷。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟I中的溶劑為四氫呋喃、環(huán)己烷、乙醚或甲苯。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟I中的溶劑為四氫呋喃。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:生產(chǎn)過程中較為環(huán)保，不會生成難以處理的三乙胺鹽酸鹽；反應(yīng)迅速，不受平衡限制，可以快速完成，無其他副產(chǎn)物，產(chǎn)品選擇性100%;后續(xù)分離簡單，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，純度能達(dá)到99.8%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0014]本發(fā)明通過合理設(shè)計(jì)工藝路線，由簡單的原料出發(fā)，能夠獲得高純度三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯產(chǎn)品，從而避免了高難度的精餾，為實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)小批量獲得該化合物提供了一種方便快捷的手段。
[0015]實(shí)施例一:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鉀與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鉀，于900C /20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.8%以上。
[0016]實(shí)施例二:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鉀與三溴化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去溴化鉀，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0017]實(shí)施例三:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鈉與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鈉，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0018]實(shí)施例四:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鈉與三溴化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去溴化鈉，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0019]實(shí)施例五:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鋰與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鋰，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0020]實(shí)施例六:選取四氫呋喃作為溶劑，將三甲基硅醇鋰與三溴化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鉀，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0021]實(shí)施例七:選取環(huán)己烷作為溶劑，將三甲基硅醇鉀與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鉀，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0022]實(shí)施例八:選取甲苯作為溶劑，將三甲基硅醇鉀與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鉀，于90°C/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0023]實(shí)施例九:選取乙醚作為溶劑，將三甲基硅醇鉀與三氯化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌，過濾除去氯化鉀，于900C /20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，目標(biāo)產(chǎn)品的純度能達(dá)到99.7%以上。
[0024]在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，原料中三甲基硅醇鉀、三甲基硅醇鈉、三甲基硅醇鋰、三溴化磷、三氯化磷等化合物均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)批量生產(chǎn)。因此，生產(chǎn)成本得以控制。采用三甲基硅醇鉀(或三甲基硅醇鈉、三甲基硅醇鋰)略微過量的前提下，反應(yīng)過程類似于強(qiáng)酸與強(qiáng)堿相互作用，不受平衡限制，100%選擇性的生成了目標(biāo)產(chǎn)物和無機(jī)鹽；在適當(dāng)?shù)娜軇椭?，如四氫呋喃，反?yīng)可以在常溫下瞬間完成，并放熱一定熱量；產(chǎn)品分離過程中，僅有四氫呋喃溶劑和目標(biāo)產(chǎn)物，把無機(jī)鹽簡單過濾后，此經(jīng)90 V /20mmHg減壓蒸餾后，很容易的得到了 99.7%純度的目標(biāo)產(chǎn)品。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:生產(chǎn)過程中較為環(huán)保，不會生成難以處理的三乙胺鹽酸鹽；反應(yīng)迅速，不受平衡限制，可以快速完成，無其他副產(chǎn)物，產(chǎn)品選擇性100%;后續(xù)分離簡單，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，純度能達(dá)到99.8%以上。
[0026]對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，包 括: 步驟1:選取烷烴類或醚類作為溶劑； 步驟2:將堿金屬硅醇鹽與鹵化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1:1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌； 步驟3:過濾除去無機(jī)鹽； 步驟4: 90 0C /20mmHg減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述堿金屬硅醇鹽為三甲基硅醇鉀、三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述堿金屬硅醇鹽為三甲基硅醇鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述齒化磷為三氯化磷或三溴化磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述鹵化磷為三氯化磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的溶劑為四氫呋喃、環(huán)己烷、乙醚或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的溶劑為四氫呋喃。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三（三甲基硅烷基）亞磷酸酯的制備方法，通過選取烷烴類或醚類溶劑，將堿金屬硅醇鹽與鹵化磷兩種反應(yīng)物按照摩爾比1：1添加至上述溶劑中，在添加的過程中同時劇烈攪拌；最后過濾除去無機(jī)鹽并于90℃/20mmHg條件下減壓蒸餾上述溶液得到目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)品純度能達(dá)99.6%以上的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有巨大的市場前景和經(jīng)濟(jì)價值。
【IPC分類】C07F9-141
【公開號】CN104860986
【申請?zhí)枴緾N201410062968
【發(fā)明人】許寧
【申請人】蘇州正元新材料科技有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月25日