一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光子能量上轉(zhuǎn)換的聚合物材料，具體涉及一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮 滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 光子能量上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)是一種可以將低能量的光子轉(zhuǎn)換為更高能量光子的技 術(shù)，其在光催化、生物成像、太陽(yáng)能高效利用等眾多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。目前可以實(shí)現(xiàn) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的技術(shù)主要包括雙光子吸收上轉(zhuǎn)換，稀土摻雜材料上轉(zhuǎn)換以及三重態(tài)-三重態(tài) 湮滅（TTA)上轉(zhuǎn)換。
[0003] 三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光相比其他傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先， TTA上轉(zhuǎn)換不需要相干光作為激發(fā)光源，而且所需激發(fā)光的功率密度可以低至幾個(gè)mWcnT2， 地表太陽(yáng)光功率即可滿足；其次，通過(guò)選擇三重態(tài)光敏劑及受體，我們可以方便地調(diào)節(jié)激發(fā) 光和發(fā)射光波長(zhǎng)；此外，利用TTA上轉(zhuǎn)換能夠獲得高上轉(zhuǎn)換效率。
[0004] TTA上轉(zhuǎn)換體系通常由光敏劑以及受體兩部分構(gòu)成。光敏劑捕獲激發(fā)光到達(dá)其激 發(fā)單重態(tài)，之后通過(guò)系間竄越（ISC)過(guò)程到達(dá)激發(fā)三重態(tài)。處于激發(fā)三重態(tài)的光敏劑分子 通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)能量傳遞（TTET)過(guò)程將能量傳遞給受體分子而失活到基態(tài)，受體分子 則被敏化到達(dá)激發(fā)三重態(tài)。當(dāng)兩個(gè)三重態(tài)受體分子相互靠近后，以一定幾率產(chǎn)生一個(gè)具有 更高能量的第一激發(fā)單重態(tài)受體分子和一個(gè)失活到基態(tài)的受體分子，這一過(guò)程被稱為三重 態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA)。處于高能量激發(fā)單重態(tài)的受體分子通過(guò)發(fā)射熒光失活回到基態(tài)，由 于受體分子單重態(tài)的能級(jí)高于光敏劑單重態(tài)能級(jí)，因而發(fā)射光波長(zhǎng)要短于激發(fā)光波長(zhǎng)，即 實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0005] 到目前為止，絕大多數(shù)基于TTA的上轉(zhuǎn)換體系仍局限于溶液中，在固態(tài)條件下的 上轉(zhuǎn)換研宄還十分有限，這使得基于TTA上轉(zhuǎn)換的材料實(shí)現(xiàn)器件化還很困難，這大大限制 了 TTA上轉(zhuǎn)換體系的實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)在固態(tài)體系中的上轉(zhuǎn)換，較為普遍的做法是將光敏劑及受體與合適的聚 合物以有機(jī)溶劑溶解，然后除去溶劑得到摻雜有光敏劑及受體的聚合物基的薄膜。Felix N. Castellano研宄組將八乙基鈀卟啉，9, 10-二苯基蒽，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧氯丙烷的共聚物 以DMF溶解后，在玻璃片上旋涂后除去溶劑得到摻雜有光敏劑與受體的聚合物薄膜，該薄 膜以544nm激光激發(fā)后觀測(cè)到了上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Chemistry of Materials 2012,24,2250)。 然而這種將光敏劑、受體以及聚合物簡(jiǎn)單物理混合的方法存在較多不足。例如，光敏劑與受 體在聚合物基底中容易發(fā)生聚集，因此光敏劑與受體的摻雜量都很低，一般聚合物薄膜中 光敏劑含量低于〇. OOlwt %，受體含量低于0. 02wt %，且上轉(zhuǎn)換通常只能夠在聚合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才可實(shí)現(xiàn)，以確保光敏劑與受體分子在聚合物基質(zhì)中的流動(dòng)性。
[0007] 因此，需要一種新的解決方案，以使得到的功能化聚合物中光敏劑及受體摻雜量 大，成膜性能良好，易于加工處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料。
[0009] 本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] 一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，該上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材 料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體；
[0011] 光敏劑單體PtMA和受體單體DPAMA的結(jié)構(gòu)式分別為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征在于，該上轉(zhuǎn)換發(fā) 光聚合物材料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體； 光敏劑單體PtM和受體單體DPAM的結(jié)構(gòu)式分別為：
式中，R1, R2選自H或甲基，R1, R2可相同也可不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料在溶液和固態(tài)下均能通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)湮滅機(jī)制實(shí)現(xiàn) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料中，三種單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 光敏劑單體PtMA 5-30wt%; 受體單體 DPAMA 30-40wt% ； 丙稀酸醋單體 30_60wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料是光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體在 自由基引發(fā)劑的存在下通過(guò)熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)得到。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征 在于，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征 在于，所述熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)中，使用的引發(fā)劑選自有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類化合物；優(yōu) 選地，選自過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化環(huán)己酮，叔丁基過(guò)氧化氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈， 偶氮二異戊腈或偶氮二異丁酸二甲酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特 征在于，在熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)中，還使用溶劑；溶劑選自四氫呋喃，二氧六環(huán)，二甲基亞 砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺中的一種或兩種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料，其特征在于，該上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體；光敏劑單體PtMA和受體單體DPAMA的結(jié)構(gòu)式分別為：式中，R1，R2選自H或甲基，R1，R2可相同也可不同。本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料中光敏劑及受體摻雜量大，成膜性能良好，易于加工處理，能夠?qū)崿F(xiàn)低激發(fā)光功率條件下的溶液和固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是一種新型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光聚合物材料。
【IPC分類】C08F220-18, C08F220-14, C09K11-06, C08F238-00
【公開號(hào)】CN104861106
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510205016
【發(fā)明人】陳金平, 于帥, 李嫕, 曾毅, 于天君, 張小輝
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月27日