一種具有二氧化碳響應(yīng)性的形狀記憶抗撕裂水凝膠及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水凝膠及制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物（PVDT-co-PDMA)水凝膠及其制備方法，具有 高強(qiáng)度、抗撕裂、CO2響應(yīng)性以及形狀記憶功能。
【背景技術(shù)】
[0002] 水凝膠是以水為分散介質(zhì)，親水性而又不溶于水的且能夠吸收大量水分（通常含 水量大于總質(zhì)量的50% )具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物材料。環(huán)境敏感型水凝膠或者智能 水凝膠指的是在受到外界環(huán)境的變化時(shí)（如PH值，溫度，光，電，磁場(chǎng)，生物分子等）其體積 以及力學(xué)性能會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。智能水凝膠被廣泛的開(kāi)發(fā)用于生物醫(yī)藥材料，軟濕驅(qū)動(dòng) 器以及藥物載體。然而，傳統(tǒng)的環(huán)境敏感型水凝膠的力學(xué)性能很弱很脆，典型水凝膠的撕裂 能在KT-lOOJ/m 2。盡管近來(lái)對(duì)于獲得高強(qiáng)度智能水凝膠具有很大進(jìn)展，但是獲得具有抗撕 裂的環(huán)境敏感型水凝膠仍舊是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
[0003] 為了提高凝膠的抗撕裂能力，科學(xué)家們通過(guò)研宄認(rèn)為得到抗撕裂水凝膠必須滿足 兩個(gè)條件：1.在凝膠受到撕裂作用時(shí)，需要有可以分散能量的機(jī)制；2.凝膠在變形時(shí)，需 要有保持原有構(gòu)型的能力。通過(guò)此可以得出一種提高凝膠的抗撕裂強(qiáng)度的方法，即通過(guò)在 凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入易斷裂的犧牲網(wǎng)絡(luò)或者可逆的弱物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高凝膠的抗撕裂能力。 2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪（VDT)，由于其聚合物分子鏈中氨基之間的強(qiáng)烈分子 內(nèi)及分子間的氫鍵作用使其在高強(qiáng)度塑料中得到廣泛應(yīng)用。但強(qiáng)烈的氫鍵作用使水分子 很難進(jìn)入到交聯(lián)的純聚2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪網(wǎng)絡(luò)中，從而凝膠的含水量 極低。所以，傳統(tǒng)意義上2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪并不常用于水凝膠的制備。 N，N-二甲基丙烯酰胺由于其分子間的弱氫鍵作用，使得其對(duì)于材料具有很好的的增韌作 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪為主體的水凝膠，具體為2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲 基丙烯酰胺共聚物（PVDT-co-PVDT)，該共聚物除表現(xiàn)出水凝膠的固有特性，還具有很強(qiáng)的 抗拉伸和抗壓縮能力，優(yōu)異的抗撕裂性、CO 2刺激響應(yīng)性以及形狀記憶功能。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種具有二氧化碳響應(yīng)性的形狀記憶抗撕裂水凝膠，由2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑通過(guò)自由基聚合共聚而成，所述交聯(lián)劑分 子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)即（CH 2CH20)n。
[0007] 制備本發(fā)明水凝膠的方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0008] 將2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑 溶解在溶劑中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰 胺和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出具有形狀記憶 功能的高強(qiáng)度水凝膠。
[0009] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，以2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪和N，N-二甲 基丙烯酰胺作為共聚單體，以交聯(lián)劑交聯(lián)共聚單體，交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有雙鍵、 分子鏈中間為"氧-碳-碳-氧"單鍵相連的骨架結(jié)構(gòu)（即聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)， (CH2CH20) η)，采用熱源或者光源使引發(fā)劑提供自由基，再由自由基引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二 氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑（如不同數(shù)均分子量的聚乙二醇二丙烯 酸酯，Mn為2000- 6000)中的雙鍵，使三者幾乎同時(shí)引發(fā)，發(fā)生聚合反應(yīng)，最終制備的水凝 膠材料中，具有聚2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑三 種物質(zhì)的鏈段，其中2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪提供骨架中的剛性性能，N，N-二 甲基丙烯酰胺提供骨架中的韌性性能，交聯(lián)劑中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)提供柔性鏈段，上述三部 分協(xié)同作用，使整個(gè)水凝膠材料體現(xiàn)出高強(qiáng)度、抗撕裂和形狀記憶功能。
[0010] 利用引發(fā)劑提供的自由基引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嘆、N，N-二甲 基丙烯酰胺和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。其中引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑， 如偶氮二異丁腈（ABIN)、過(guò)氧化苯甲酰（BPO)，或者光引發(fā)劑，如1-[4-(2_羥乙氧基）-亞 苯基]-2-羥基-2'，2'-二甲基乙酮（Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果選 擇熱引發(fā)劑，則需要首先利用惰性氣體（如氮?dú)狻鍤饣蛘吆猓┡懦磻?yīng)體系中的氧，以 避免其的阻聚作用，然后根據(jù)引發(fā)劑的活性和用量，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā) 溫度之上并保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如Ih以上或者更長(zhǎng)（l_5h)，以促使引發(fā)劑能夠長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生 足夠多的自由基，引發(fā)反應(yīng)體系持續(xù)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終制備本發(fā)明的水凝膠。如果 選擇光引發(fā)劑，則可以選用透明密閉的反應(yīng)容器，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合， 由于光引發(fā)效率高于熱引發(fā)，因根據(jù)所選引發(fā)劑的活性和用量調(diào)整照射時(shí)間時(shí)，照射時(shí)間 可短于熱引發(fā)的加熱時(shí)間，如20分鐘或者更長(zhǎng)（30min-lh)。
[0011] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二 甲基丙烯酰胺選擇使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的溶解性，選擇能夠完全溶解上述四種物質(zhì)或者 能夠與上述四種物質(zhì)完全互溶的溶劑，以混合均勻反應(yīng)體系。由于2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪有極性，引發(fā)劑和交聯(lián)劑也要能夠溶解在極性溶劑中，因此可選擇有機(jī)溶 劑中的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜。
[0012] 在制備方案中，單體2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺 的質(zhì)量比為3 : (2 - 1)。交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體（2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、 N，N-二甲基丙烯酰胺）的質(zhì)量和的比為1 : (5-20)，優(yōu)選1 : (10-20)。引發(fā)劑的質(zhì)量為單 體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的3-5%。在反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)容器中取出共聚物，去除未參加反應(yīng) 的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑后，浸泡在磷酸緩沖鹽溶液（PBS)中直至達(dá)到溶脹平衡（如 浸泡3天，每隔12h更換一次水，達(dá)到溶脹平衡）。
[0013] 本發(fā)明提供的一種高強(qiáng)度PVDT-co-PDMA水凝膠是以2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實(shí)現(xiàn)將 2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪的分子間強(qiáng)氫鍵和N，N-二甲基丙烯酰胺形成的弱氫 鍵協(xié)同作用，同時(shí)綜合了聚乙二醇的性質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力，優(yōu)異的抗撕裂 性。同時(shí)在2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為3:2 時(shí)，凝膠對(duì)于CO2具有響應(yīng)性并且基于此實(shí)現(xiàn)形狀記憶能力。此凝膠制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易 于長(zhǎng)期保存和長(zhǎng)途運(yùn)輸。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是本發(fā)明水凝膠的傅里葉變換紅外吸收光譜圖，圖中A為PVD-71. 4-10, B為 PVD-60-10, C為PVD-0-10水凝膠對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜圖。
[0015] 圖2是本發(fā)明水凝膠的PVD-71. 4-10水凝膠褲型樣品的抗撕裂測(cè)試實(shí)物圖。
[0016] 圖3是本發(fā)明的水凝膠在CO2作用下實(shí)現(xiàn)形狀記憶的過(guò)程示意圖（1)。
[0017] 圖4是本發(fā)明的水凝膠在CO2作用下實(shí)現(xiàn)形狀記憶的過(guò)程示意圖（