一種以木質(zhì)纖維素同步糖化發(fā)酵制取燃料乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物資源循環(huán)利用和生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種輻照預(yù)處理 木質(zhì)纖維素同步糖化發(fā)酵制取乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對各種燃料和化學(xué)品的需求與日俱 增，地球上現(xiàn)有的化石資源，如煤、石油、天然氣等已經(jīng)無法滿足人類社會可持續(xù)發(fā)展的需 求；另一方面，化石燃料燃燒所造成的環(huán)境污染和氣候變暖等環(huán)境問題也日顯凸現(xiàn)；加之， 能源安全問題也是影響一個(gè)國家政治局勢的重要因素。因此，尋找可再生的清潔生物質(zhì)能 源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源已經(jīng)迫在眉睫。生物質(zhì)是地球上儲量最豐富的可再生有機(jī)能源庫， 可用于生產(chǎn)各種生物燃料和生物基化學(xué)品，由此衍生出"生物煉制"的概念，逐漸成為世界 各國可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略研宄方向。研宄表明，生物質(zhì)能源是目前最有可能成為化石能 源替代資源。
[0003] 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素是葡萄糖單體經(jīng)過β 1-4糖苷鍵聚合而成，可用于生產(chǎn)葡萄糖、乙醇、羥甲基糠醛等化學(xué)品。半纖維素主要成 分是木聚糖，還包含葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖等，被廣泛用于生產(chǎn)糠醛、木糖醇等。木質(zhì) 素是地球上最豐富的芳香類聚合物，可用于生產(chǎn)苯酚、香草醛、愈創(chuàng)木酚、苯二酚等高價(jià)值 的化學(xué)品。目前，已有諸多專利公開了生物質(zhì)能源和化學(xué)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)。例如，專利 (CN101857885A，2010)公開了以竹子生物質(zhì)廢棄物為原料，經(jīng)稀酸水解后發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙 醇工藝技術(shù)。專利（CN104072450A，2014)公開了以固體磷酸鹽為催化劑，利用生物質(zhì)原料 制備5-羥甲基糠醛與糠醛的方法。專利（CN104177447A，2014)公開了以碳基固體酸為催 化劑，水為溶劑降解木質(zhì)素制備酚類化合物的方法，主要成分為愈創(chuàng)木酚基芳香類產(chǎn)物。
[0004] 然而，自然界中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素往往是緊密結(jié)合在一起，同時(shí)，生物 質(zhì)表面還包裹著果膠質(zhì)，使得生物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有一定的"頑固性"，微生物和生物酶難以降解 生物質(zhì)，水解得率低。因此，開發(fā)簡潔高效、清潔、低成本的預(yù)處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生 物煉制的關(guān)鍵前提。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)歸納起來大致有物理法、化學(xué)法和生物 法，其作用在于破壞生物質(zhì)致密結(jié)構(gòu)，利于酶水解，提高轉(zhuǎn)化效率。專利（CN 103497982A， 2013)公開了一種組合預(yù)處理麥草秸桿方法，該方法將麥草秸桿用熱水浸泡后進(jìn)行螺旋擠 壓，加入&50 4或NaOH，然后加入蒸餾水，蒸煮、螺旋擠壓機(jī)擠壓、恒溫水浴后，進(jìn)行兩段磨解 處理和篩選，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高效酶水解。但是，該方法存在操作繁瑣、工藝控制難、且有酸 堿廢液排放等不足。專利（CN103849665A，2014)公開了一種羧基功能化離子液體溶液預(yù)處 理木質(zhì)纖維素的方法，該方法用羧基功能化離子液體與溶劑組成的混合溶液，在一定條件 下對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，選擇性水解原料中的半纖維素，實(shí)現(xiàn)了原料中纖維素、半纖維 素、木質(zhì)素的有效分離，其中富含纖維素部分酶解糖化效率高，達(dá)到了環(huán)保、高效分離木質(zhì) 纖維素各組份，以及從木質(zhì)纖維素材料中高效制備可發(fā)酵糖溶液的目的。但是，該方法所用 離子液體成本較高、回收重復(fù)利用困難。專利（CN102180994A，2011)公開了一種蔗渣生物 質(zhì)組分高效分離的組合預(yù)處理方法，該方法中蔗渣依次經(jīng)過稀硫酸預(yù)浸、汽爆處理、熱水洗 滌和抽提，剩余物為高纖維素含量的殘?jiān)湓谳^低的酶添加濃度下，酶解率顯著增加，提 高了蔗渣資源的轉(zhuǎn)化和綜合利用率。但是，該方法存在酸廢液排放、水用量大、產(chǎn)生有機(jī)酸 和羥甲基糠醛等抑制物等不足。
[0005] 為了消除生物質(zhì)預(yù)處理后產(chǎn)生的抑制物對后續(xù)發(fā)酵影響，專利（CN102191279A， 2011)公開了一種生物脫毒預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，該方法采用真菌分別對蒸汽爆破和 稀酸預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素進(jìn)行脫毒，預(yù)處理過程產(chǎn)生的抑制物發(fā)生了降解作用，提高了 同步糖化發(fā)酵產(chǎn)乙醇效率。但是，生物脫毒方法效率低、耗時(shí)長。
[0006] 綜上所述，目前公開的生物質(zhì)預(yù)處理專利往往存在工藝過程較繁瑣、反應(yīng)條件苛 亥IJ，均需高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，耗水量大、隨著大量的副產(chǎn)物生成，如乙酸、甲酸、乙酰 丙酸、糠醛、羥甲基糠醛、芳香類化合物等，這些副產(chǎn)物往往會影響后續(xù)酶解和發(fā)酵產(chǎn)乙醇 效率。
[0007] 研宄發(fā)現(xiàn)，高能射線作用于生物質(zhì)高分子時(shí)，能夠打斷分子間的連接鍵，破壞分子 鏈有序排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)發(fā)生降解。易錦瓊等報(bào)道了輻照預(yù)處理玉米秸桿，顯著提 高酶解糖化率。蔣怡樂等報(bào)道了以蘆葦為原料，比較了不同預(yù)處理方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物成分， 結(jié)果表明，輻照預(yù)處理產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要是芳香類化合物和脂肪酸，呋喃類化合物的含量 極低。截止目前，輻照預(yù)處理-耦合同步糖化發(fā)酵制備燃料乙醇還未見報(bào)道。因此，為克服 目前專利公開的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)存在的不足，本發(fā)明采用伽瑪射線直接作用于固態(tài)生物 質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)對預(yù)處理過程產(chǎn)生的少量抑制物進(jìn)行"原位"化學(xué)法脫毒處理，耦合同 步糖化發(fā)酵，提高了酶解效率和乙醇產(chǎn)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種采用伽瑪射線直接作用于固態(tài)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí) 對預(yù)處理過程產(chǎn)生的少量抑制物進(jìn)行"原位"化學(xué)法脫毒處理，耦合同步糖化發(fā)酵制備乙醇 的方法。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以木質(zhì)纖維素為原料，經(jīng)由輻照預(yù)處理原位"脫毒-同 步糖化發(fā)酵制取燃料乙醇。包括以下步驟：
[0010] (1)木質(zhì)纖維素切碎后，以固態(tài)形式進(jìn)行輻照預(yù)處理，破壞木質(zhì)纖維素晶體結(jié)構(gòu)， 以提尚后續(xù)酶解效率。
[0011] (2)輻照預(yù)處理后的生物質(zhì)粉碎后，進(jìn)行水洗、有機(jī)溶劑/水雙相萃取、氫氧化鈉 溶液或硼氫化鈉溶液中任何一種化學(xué)法進(jìn)行"原位"脫毒處理，除去發(fā)酵抑制物。
[0012] (3)經(jīng)上述處理后的木質(zhì)纖維素進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，從而獲得燃料乙醇。
[0013] 所述方法，其中的木質(zhì)纖維素涉及到富含纖維素的生物質(zhì)，包含農(nóng)林廢棄物、草 類、微晶纖維素等。
[0014] 所述方法，其中的輻照預(yù)處理技術(shù)的能量源包括電子、γ-輻射、中子、微波等任何 一種。
[0015] 所述方法，其中的輻射劑量范圍為50-2000kGy，在輻照劑量891kGy時(shí)，產(chǎn)還原糖 和乙醇效果最佳。
[0016] 所述方法，其中的的木質(zhì)纖維素輻照預(yù)處理后，經(jīng)"原位"脫毒，去除發(fā)酵抑制物， 脫毒方法包括水洗、有機(jī)溶劑/水雙相萃取、氫氧化鈉溶液或硼氫化鈉溶液中任何一種。
[0017] 所述方法，其中的有機(jī)溶