元30的清潔的烴氣體混合。在提煉中，非烴選擇性除去單元30是膜/洗滌器系統(tǒng)。未加工的包含烴的氣體和/或來(lái)自非烴選擇性除去單元30的清潔的烴氣體被交叉交換器34中的熱的反應(yīng)產(chǎn)物氣體加熱。在啟動(dòng)期間，預(yù)熱器18用來(lái)進(jìn)一步加熱包含烴的流。如果未加工的包含烴的氣體31含有大含量的非烴氣體，此流可以被引入到在冷凝器38的下游且在進(jìn)入用于除去所述非烴氣體的非烴選擇性除去單元30之前的再循環(huán)環(huán)路32內(nèi)。設(shè)備具有用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)物流混合物和加熱反應(yīng)物流混合物的熱交換裝置34。在進(jìn)入部分冷凝器38之前另外的冷卻裝置40冷卻產(chǎn)物流。
[0039]在操作中，具有例如多達(dá)99%的甲烷含量的未加工的包含烴的氣體流以及減少的烴產(chǎn)物流從用于制備氣體的裝置或其他來(lái)源供應(yīng)到加熱器18，在所述加熱器18中其被加熱到溫度430°C-470°C。然后，將加熱的包含烴的氣體供應(yīng)到反應(yīng)器12內(nèi)。具有例如7MPa-8MPa的壓力且具有約20%至約100%的比率的氧氣的富集壓縮氧氣的空氣通過(guò)壓縮機(jī)24被供應(yīng)且還被供應(yīng)到反應(yīng)器12中。將甲烷氧化為甲醇或甲醇和甲醛在反應(yīng)器12中發(fā)生。為將系統(tǒng)10中氮?dú)獾牧肯拗茷槔缧∮诩s30%至約40%，或減少膜單元44的氮?dú)獬ヒ?，可以修改膜單?6的構(gòu)造以提供較大純度的氧氣且因此減少系統(tǒng)中氮?dú)獾牧俊＞瓦@一點(diǎn)而言，膜單元44包括氧氣富集膜。
[0040]比經(jīng)由交叉交換器40和加熱器18進(jìn)料到反應(yīng)器12的氣體更低溫度的(例如冷的)冷卻劑的任選的第二流可以被供應(yīng)到反應(yīng)器12中。此流通過(guò)閥門14調(diào)節(jié)。此冷的流可以例如包括未加工的烴流、再循環(huán)流、或兩者的一部分或組合。冷卻劑用來(lái)減少部分氧化的甲烷的溫度以減少任何形成的甲醛的繼續(xù)氧化或分解。冷卻劑還可以控制經(jīng)過(guò)交叉交換器34的熱傳遞。通過(guò)引入冷卻劑例如冷的包含烴的氣體，在反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)溫度被降低了至少30°C，例如降低了 30°C-90°C。在提煉中，在低于第一加熱的包含烴的氣體流的溫度的溫度下，在第一加熱的包含烴的氣體流和包含氧氣的氣體流的下游將第二包含烴的氣體流供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)。在提煉中，第二包含烴的氣體流包含一種或更多種Cm烷烴(例如甲烷、乙烷、丙烷等)。在另外的提煉中，第二包含烴的氣體流在(TC至100°C的溫度下被供應(yīng)到反應(yīng)器。有利地，調(diào)整第二包含烴的氣體流以減輕甲醛在反應(yīng)器中的分解。
[0041]在部分冷凝器38中，水和液體含氧化合物與烴和非烴氣體的氣體混合物分離，非徑氣體例如氮?dú)?、氫氣、硫化氫、一氧化碳和二氧化碳。如與等溫相對(duì)的，部分冷凝器38優(yōu)選地是等壓的以避免壓力損失。
[0042]液體流的加工首先包括用于除去液體中溶解的氣體的閃蒸槽50、隨后的汽提器柱60，在所述汽提器柱60中輕的醇與醛和水分離。在流3中，醛、高級(jí)醇和水離開(kāi)柱60的底部，所述流3然后可以被進(jìn)一步加工用于純化特定的部分和/或利用這些產(chǎn)品以產(chǎn)生較高價(jià)值的產(chǎn)品。
[0043]反應(yīng)混合物被供應(yīng)到熱交換器34中用于將熱從離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物傳遞到反應(yīng)器輸入流，且在進(jìn)一步冷卻后被供應(yīng)到部分冷凝器38中。在部分冷凝器38中將混合物進(jìn)行分離為高和低揮發(fā)性的組分(分別為干氣和未加工的液體)，其中醛也被回收。干氣被推進(jìn)到非烴選擇性除去單元30 (膜或膜和洗滌器)，然而來(lái)自冷凝器38的未加工的液體被供應(yīng)到閃蒸槽50中。
[0044]為了在再循環(huán)環(huán)路中使不合意的非烴氣體的累積最小化，空氣分離膜46 (即烴富集膜)可以將氮?dú)馀c氧氣分離以提供富含氧氣流20。特別地，使用空氣分離膜46以通過(guò)提供以比大氣氧氣(21%體積氧氣，78%體積氮?dú)?，I %體積氬氣)的純度更高的純度的氧氣增加系統(tǒng)10的本工藝的效率。膜優(yōu)先于裝置例如變壓吸附(在下文中為“PSA”)、真空變壓吸附(在下文中為“VSA”)或低溫學(xué)分離(所有這些在資本和操作觀點(diǎn)上都是昂貴的)使用。膜44提供選擇性非烴除去以防止在再循環(huán)環(huán)路32中的氮?dú)饫鄯e。
[0045]通常，空氣穿過(guò)分離膜46以富集氧氣含量，例如，通過(guò)除去存在的氮?dú)庵械闹辽僖徊糠帧Ｓ糜诖四康牡暮线m的膜包括包含金屬氧化物例如氧化鋁和氧化鈦的陶瓷離子傳輸膜，所述陶瓷離子傳輸膜常常能夠產(chǎn)生以高純度的氧氣?；谘趸喌难鯕夥蛛x膜材料還示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì)。在其他變型中，分離膜46包含聚合物例如聚酰亞胺以便增加氧氣含量。
[0046]在此類系統(tǒng)中，氧氣選擇性地跨越膜滲透以形成低壓氧氣富集的滲透物流和高壓氮?dú)飧患臏粑锪?。用于單個(gè)膜富集系統(tǒng)的常見(jiàn)純度范圍從35至45體積百分比的氧氣。富集的程度取決于參數(shù)例如經(jīng)過(guò)膜的流速和壓差。具有再循環(huán)的多個(gè)膜系統(tǒng)在技術(shù)上是可行的，然而必須考慮再壓縮的成本和氧氣的回收。目前常見(jiàn)的實(shí)踐是利用這樣的膜作為氮?dú)猱a(chǎn)生單元用于清洗和覆蓋的目的。因此這些膜是廣泛地可用的且低成本的?？尚械氖?，使用與基于低溫學(xué)或吸附的ASU組合的膜以便減少資本成本并且提供中間純度例如45-80體積百分比的氧氣。應(yīng)理解的是，本實(shí)施方案的系統(tǒng)可以與氮?dú)猱a(chǎn)生設(shè)施結(jié)合，所述氮?dú)猱a(chǎn)生設(shè)施排出氧氣從而提供氧氣來(lái)源用于生產(chǎn)含氧化合物。
[0047]如上文所陳述，部分28代表一種裝置或一組裝置，被配置成從包含烴的再循環(huán)氣體組分中選擇性地分離非烴氣體。特別地，非烴選擇性除去單元30代表被配置成從再循環(huán)環(huán)路32中選擇性地除去非烴氣體的裝置。部分30可以采取單獨(dú)的或與如由容器54代表的洗滌器整合的膜分離單元44的形式。在提煉中，非烴選擇性除去單元30被用于調(diào)節(jié)在再循環(huán)環(huán)路中由氮?dú)狻錃?、硫化氫、一氧化碳和二氧化碳組成的非烴氣體的百分比。就這一點(diǎn)而言，應(yīng)理解的是，在再循環(huán)環(huán)路32中氮?dú)獗仨毐怀ヒ苑乐估鄯e。在先前的實(shí)踐中，除去氮?dú)馕ㄒ坏某杀拘б婧玫姆椒ㄊ峭ㄟ^(guò)清洗一部分再循環(huán)氣體流。在沒(méi)有膜的情況下的氮?dú)獬ナ翘貏e有問(wèn)題的。選擇包括變壓吸附(PSA)、低溫學(xué)手段及在將來(lái)應(yīng)該開(kāi)發(fā)的可能地反應(yīng)性的洗滌適當(dāng)?shù)娜軇?。作為氮?dú)獬サ氖侄蔚腜SA由于操作成本目前是禁止的，伴隨著直接部分氧化工藝的低的轉(zhuǎn)化率、高的再循環(huán)特性。低溫學(xué)氮?dú)獬ミ€需要過(guò)多的操作成本以實(shí)現(xiàn)分離需要的溫度。在本實(shí)施方案中被使用以增加包含氧氣的氣體的氧氣含量的氮?dú)馕占夹g(shù)的實(shí)例由描述使用多種配體例如有機(jī)膦配體的氮?dú)馕者^(guò)渡金屬絡(luò)合物的美國(guó)專利第6，136，222號(hào)提供。此溶液充當(dāng)在被利用以洗滌再循環(huán)氣體的逆流精餾柱中的吸收劑，然而這需要在運(yùn)轉(zhuǎn)中的吸收劑再生且不耐受高水平的一氧化碳和氧氣。
[0048]部分28包括用來(lái)除去非烴氣體的非烴選擇性除去單元30，所述非烴氣體是部分氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物和經(jīng)由進(jìn)料氣體和/或包含氧氣的氣體流引入的雜質(zhì)兩者。膜單元44用來(lái)除去氮?dú)?、氫氣?或碳氧化物。與洗滌器54整合也可以被用于除去這樣的氣體和包括可以潛在地毒化膜的含硫化合物的其他雜質(zhì)。就這一點(diǎn)而言，洗滌器54使用在約7MPa到約SMPa之間的壓力下且在約0°C和約50°C之間的水和甲醇兩者以吸收二氧化碳和水合甲醛。在非烴氣體中的一部分被除去以防止過(guò)多的累積后，減少的烴氣體流通過(guò)根據(jù)需要在通過(guò)淬滅的反應(yīng)器之前或之內(nèi)混合減少的流與未加工的包含烴的氣體流被再循環(huán)。如有必要，如在進(jìn)料氣體中過(guò)多雜質(zhì)的情況下，此進(jìn)料氣體可以在離開(kāi)冷凝器38之后且在進(jìn)入非烴選擇性除去單元30之前在流58中與再循環(huán)氣體組合。然后未加工的烴和減少的流在被如先前描述的熱交換器34和加熱器18加熱之后被單獨(dú)地或組合地輸入到反應(yīng)器12中。汽提柱60被用于從水和水合甲醛中分離醇(輕的主要組分)。
[0049]為了通過(guò)洗滌器54選擇性地除去一氧化碳，大量的專利描述CuCl CO絡(luò)合溶液的使用。迄今為止，僅僅Cosolv工藝已經(jīng)被商業(yè)化。在本發(fā)明中利用的壓力下，甲苯選擇性地吸收甲烷。此外，腐蝕性問(wèn)題和不相容性將禁止在本設(shè)備中使用此技術(shù)。銅(I)是不穩(wěn)定的且具有歧化為元素銅和銅(II)的傾向，從而降解溶劑。例如，美國(guó)專利第4，508，694號(hào)提供部分地通過(guò)使用除了氟化乙酰丙酮化物之外的穩(wěn)定劑的對(duì)歧化問(wèn)題的解決方案。鹵化乙酰丙酮化物在逆流精餾柱中使CO與CuCl絡(luò)合。缺點(diǎn)包括費(fèi)用和合成吸收劑的困難以及用于使