催化劑的制作方法
【專利說明】催化劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及基于新的橋連雙茚基金屬茂絡(luò)合物的新聚合催化劑，特別是，含有新 不對(duì)稱雙茚基金屬茂絡(luò)合物的固體顆粒催化劑。本發(fā)明還涉及這種新雙茚基金屬茂催化劑 用于以出色的催化劑活性下制造聚丙烯以即使在工業(yè)相關(guān)的聚合溫度下也給出聚丙烯均 聚物或共聚物的用途，所述聚丙烯均聚物或共聚物具有高分子量并且具有高熔點(diǎn)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 金屬茂催化劑已經(jīng)用于制造聚烯烴很多年。無數(shù)學(xué)術(shù)和專利公開描述了這些催化 劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。金屬茂現(xiàn)在在工業(yè)上使用并且特別是聚乙烯和聚丙烯通常使用具 有不同的取代方式的基于環(huán)戊二烯基的催化劑體系制造。
[0004] 全同立構(gòu)聚丙烯（iPP)的最重要的物理性質(zhì)是其平均分子量和其熔點(diǎn)（Tm)，后者 主要由聚丙烯鏈的立構(gòu)規(guī)整性（全同立構(gòu)規(guī)整度）的程度和區(qū)域規(guī)整性/總鏈缺陷決定。
[0005] 文獻(xiàn)中已知的齊格勒-納塔催化劑體系可以制造具有高分子量，同時(shí)具有中等至 高的全同立構(gòu)規(guī)整度和熔點(diǎn)（Tm)的iPP。無核iPP的Tm(通過標(biāo)準(zhǔn)DSC方法測(cè)量）在160 至165°C的范圍內(nèi)。
[0006]自從發(fā)現(xiàn)以及之后十年的開發(fā)以來，用于聚丙烯的金屬茂催化劑在它們的應(yīng)用上 受限，這是因?yàn)榈突钚?，它們有限的分子量容量和它們可以制造的PP均聚物的相對(duì)低的熔 點(diǎn)和低剛度。從1992以來，歸因于改進(jìn)的配體設(shè)計(jì)，已經(jīng)描述過數(shù)個(gè)家族的橋連雙茚基金 屬茂催化劑，它們能夠制造具有不斷改進(jìn)的更高的分子量和更高的全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙 烯均聚物。
[0007] 然而，在金屬茂的情況下，幾乎沒有可以產(chǎn)生具有非常高分子量和高熔點(diǎn)兩者的 iPP的實(shí)例。例如外消旋-Et(2, 4, 7-Me3Ind)2ZrCl2可以產(chǎn)生具有1，900, 000g/mol的分子 量和168 °C的熔點(diǎn)的全同立構(gòu)聚丙烯。
[0008] 最成功的配體類型基于基本的2-甲基-4-芳基-茚基取代方案：例如，外消 旋-Me 2Si(2-甲基-4-苯基茚基）2ZrCl2被證明即使在工業(yè)聚合溫度也產(chǎn)生具有150-151°C 的相對(duì)高熔點(diǎn)和相當(dāng)高的分子量的均聚-PP。然而，一將乙烯加入至體系，這些絡(luò)合物就快 速喪失它們的分子量容量，所以不能夠制造合適分子量的富C 2的無規(guī)共聚物或異相共聚 物。
[0009] 為增加共聚物的分子量所發(fā)現(xiàn)的一個(gè)解決方案是用支鏈的烷基（如2-異丙 基）替換兩個(gè)2-甲基中的一個(gè)。產(chǎn)生對(duì)稱絡(luò)合物的這種取代方案，與C 2-對(duì)稱外消 旋-Me2Si (2-Me-4-PhInd)2配體體系比較，帶來均聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度的略微增加和乙 烯-丙烯共聚物的分子量上的顯著增加。
[0010] 然而，在所有的情況下，共聚物的分子量上的增加以活性，或催化劑成本，或兩者 為代價(jià)而獲得。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用其中兩個(gè)茚都是2-甲基取代的茚基配體的合適 組合，并且優(yōu)選通過使用特殊的單位點(diǎn)催化劑技術(shù)，可以獲得理想的聚合物性質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明還覆蓋在本發(fā)明的催化劑的合成中所需的關(guān)鍵中間體的新的和改進(jìn)的合 成。
[0013] 本發(fā)明的催化劑是新的，雖然類似的催化劑當(dāng)然是本領(lǐng)域已知的。金 屬茂外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MA0是已知的。在US7,405,261中，外消 旋-Et [2, 7-Me2-4-(4-tBuPh) Ind]221~(：12被報(bào)道為通過在65°C聚合液體丙烯產(chǎn)生具有 156°C的熔點(diǎn)的iPP。
[0014] W02009/054831描述具有2-甲基-4, 7-芳基取代方案的二茂鋯，如外消旋-Me2Si[ 2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind] 2ZrCl2。均聚物的熔點(diǎn)仍然十分低，在所有的情況下都低于150°C， 而與65 °C的相對(duì)低的聚合溫度無關(guān)。
[0015] W002/02576 描述了常規(guī)負(fù)載的金屬茂，如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind]2ZrCl2。這些金屬茂催化劑，用MAO或硼酸鹽活化，在二氧化硅載體上，在60或70°C的 聚合溫度，給出具有156至159°C的Tm的iPP。
[0016] 金屬茂外消旋-9-硅芴基-9, 9-[2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind]2ZrCl2也給出高熔點(diǎn) iPP并且描述在W002/02575中。
[0017] 所有以上實(shí)例基于c2-對(duì)稱金屬茂，其為其中兩個(gè)茚基配體相同地被取代的那些。 然而，本發(fā)明涉及不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)。
[0018] 還存在具有Q對(duì)稱性的異構(gòu)選擇性的雙茚基金屬茂的數(shù)個(gè)實(shí)例，其為金屬茂絡(luò)合 物，其中兩個(gè)橋連的茚基配體具有不同的取代方式。
[0019] Spaleck等在Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 128,1998, 279-287 中描述了一些雙茚基催化劑，其為不對(duì)稱的但是其在6元環(huán)的6或7位上沒有任何取代基。 這些絡(luò)合物，雖然具有相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，但是在丙烯聚合中具有相當(dāng)差的性能。
[0020] 在W02005/105863和W02004/106531中，公開了不同的不對(duì)稱催化劑，其在環(huán)的2 位具有支鏈的烷基。這種催化劑具有差的活性。W02001/048034還要求其中的金屬茂的2 位處的支鏈結(jié)構(gòu)。
[0021] EP-A-1692144描述了基于三環(huán)的不對(duì)稱催化劑。
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人尋求可以允許以高催化劑活性形成所感興趣的iPP和聚丙烯的 共聚物的可選的不對(duì)稱催化劑。同樣，在所有以上情況下，茚的制備需要使得配體相當(dāng)昂貴 的多步合成。
[0023] 本發(fā)明的催化劑包括在茚基配體的4-位處任選取代的芳基或雜芳基和在茚基配 體的2位處的直鏈烴基取代基。在催化劑的一個(gè)配體上，存在6或7位基團(tuán)，然而，另一個(gè) 配體不帶有7位基團(tuán)。本發(fā)明的金屬茂是不對(duì)稱的，所以本質(zhì)是兩個(gè)配體是不同的。通過 使用以上催化劑獲得的益處包括具有更高分子量的無規(guī)共聚物并且，特別是，其中催化劑 展現(xiàn)更高活性的聚合。同樣，所相信的是，與傳統(tǒng)的對(duì)稱催化劑比較，本發(fā)明的催化劑允許 它們的聚合性能的更高水平的細(xì)調(diào)。
[0024] 另外的優(yōu)選益處是本發(fā)明的催化劑容易合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 因此，從一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包含
[0026] (i)式（I)的不對(duì)稱絡(luò)合物
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑，所述催化劑包含 (i)式（I)的不對(duì)稱絡(luò)合物 其中
M是鋯或鉿； 每個(gè)X是σ配體； L是選自以下各項(xiàng)的二價(jià)橋：_R' 2C-、_R' 2C_CR' 2-、-R' 2Si-、_R' 2Si-SiR' 2-、-R' 2Ge-，其中每個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1-C20-烷基、三（C1-C20-烷基）硅烷基、C6-C20-芳 基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基； 馬和R 2,各自獨(dú)立地為直鏈的CVici徑基； 尺5和R 5,各自獨(dú)立地為氫或C1-20徑基； 尺6和R 6,各自獨(dú)立地為氫或C1-20徑基； R7是氫或C1-20烴基或是ZR 3; Z是O或S，優(yōu)選O ; 馬是Cl-IO烴基； Ar是具有最多20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)馬取代的芳基或雜芳基； Ar'是具有最多20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R8,取代的芳基或雜芳基； 馬和R 8,各自獨(dú)立地為C1-20烴基； 條件是&或R 7中的至少一個(gè)不是H ; 以及（ii)助催化劑，所述助催化劑包含第13族金屬，如硼的化合物。
2. 如任一在前權(quán)利要求所述的催化劑，其中所述絡(luò)合物是外消旋反式異構(gòu)體。
3. 如任一在前權(quán)利要求所述的催化劑，其中R2是直鏈的C1-6烷基，優(yōu)選甲基。
4. 如任一在前權(quán)利要求所述的催化劑，其中R 6或R 7中的一個(gè)是H。
5. 如任一在前權(quán)利要求所述的催化劑，其中R 5是H并且R 5,是H。
6. 如任一在前權(quán)利要求所述的催化劑