聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物在礦物建筑物材料中的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙稀醇穩(wěn)定的聚合物在礦物建筑材料組合物，更具體地在瓷磚粘合 劑、灰泥或噴涂用混凝土（spray-applied concrete)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合物在礦物建筑材料組合物，如涂層材料或膠黏劑粘合材 料中改善這種組合物的性能性質(zhì)的廣泛用途。該聚合物通常是基于烯屬不飽和單體，例如， 如乙烯酯和乙烯。通常需要與水混合的礦物建筑材料組合物在一定的時間內(nèi)保持穩(wěn)定，且 其不應(yīng)該在它們的加工一致性（粘接穩(wěn)定性或粘度的穩(wěn)定性）上表現(xiàn)出任何明顯的變化。 否則，用戶不能使用該建筑材料組合物來生產(chǎn)具有需要的性能性質(zhì)，如粘附性、不透水性或 機械性質(zhì)的建筑物，或用戶必須在短的時間間隔內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)新的建筑材料組合物，實踐中 是不可接受的負擔。然而，使用基本上基于乙烯醇單元以及還有乙烯酯單元和可選地進一 步的共聚單體單元（如乙烯單元）的常見聚乙烯醇會不利影響聚合物增強的礦物建筑材料 組合物的加工質(zhì)量，且例如，可以導(dǎo)致高抹子粘附性或高粘度。當?shù)V物建筑材料組合物具有 相對高的聚合物含量時，這些種類的問題發(fā)生程度升高。為了改善加工性質(zhì)，EP1984428建 議使用基于陽離子單體和可選地基于非離子共聚單體的保護膠體。實際上，陽離子單體經(jīng) 常含有氯抗衡離子。然而，當用于礦物建筑材料組合物時，這些種類的陽離子保護膠體穩(wěn)定 的體系會釋放濃重氣味的物質(zhì)，這是不宜用的，并還可以導(dǎo)致腐蝕性離子（如氯離子）的明 顯引入。EP0770640教導(dǎo)添加基于陽離子聚合物電解質(zhì)以及陰離子聚合物電解質(zhì)的聚合物 組合物。這種聚合物基于昂貴的單體，并由于其中大量的離子基團而引入大量可能的腐蝕 性抗衡離子，如氯離子。EP0632096公開了非離子聚乙烯醇，其包含烯丙胺單元，且當用作 用于礦物建筑材料組合物中的聚合物的保護膠體時，相應(yīng)地，不會導(dǎo)致腐蝕性物質(zhì)（如氯 離子）的任何引入。然而，在礦物建筑材料組合物中的使用的情況下，仍然存在對加工性質(zhì) (如所謂的開放時間）的改善的可能性。
[0003]出于該背景，目的是提供聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合物，當用于礦物建筑材料組合物時， 其導(dǎo)致加工性質(zhì)如粘接穩(wěn)定性和/或粘度的穩(wěn)定性的進一步改善，或另外具體地導(dǎo)致開放 時間的延長且盡可能地釋放較少的濃重氣味物質(zhì)。該聚乙烯醇也應(yīng)該是便宜的，而且此外 可根據(jù)建立的成本低或方便的工藝得到。
[0004]出人意料地，已經(jīng)通過用包含具有叔胺基團或季銨基團的單體單元的聚乙烯醇穩(wěn) 定聚合物實現(xiàn)了該目的。
[0005]含有胺基團或銨基團的保護膠體是本領(lǐng)域已知的，并發(fā)現(xiàn)了其在多個領(lǐng)域應(yīng)用中 的用途。例如，W0-A 00/05275描述了在水性介質(zhì)中聚合陽離子單體，以及在引發(fā)聚合中原 位形成的聚合物存在下聚合進一步的單體的工藝。然后在聚乙烯醇存在下噴霧干燥由此得 到的聚合物分散體。W0-A 00/05283中描述了與其類似的工藝，其中，控制該工藝使得形成 不均勻形態(tài)的共聚物顆粒。然而，這些種類的工藝成本高且不方便。JP S58-185640A和JP S59-30827描述了用陽離子聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合物，并且考慮了這種聚合物在涂層材料、膠 黏劑粘合材料、涂料或另外通常在建筑物材料中的可能應(yīng)用，但是關(guān)于礦物建筑材料組合 物的加工性質(zhì)什么也沒說。JP S57-121671推薦了相應(yīng)的作為纖維用施膠劑的聚乙烯醇穩(wěn) 定的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合物在礦物建筑材料組合物中的用途，其特征在 于聚乙烯醇穩(wěn)定的聚合物中的一種或多種聚乙烯醇包含一種或多種叔胺基團或一種或多 種季銨基團（氮官能化的聚乙烯醇）。
【具體實施方式】
[0007] 術(shù)語"叔胺基團"和"季銨基團"是技術(shù)人員熟知的。在叔胺基團中，氮原子被三 個碳基團取代。在季銨基團的情況中，氮原子被四個碳基團取代。例如，季銨基團可以具有 硫酸根、氫氧根、羧酸根、或更優(yōu)選鹵素離子，更特別地氯離子作為抗衡離子。
[0008] 在氮官能化的聚乙烯醇中，叔胺基團通常經(jīng)由叔胺基團的氮原子結(jié)合至聚乙烯醇 的碳原子，而且攜帶有兩個經(jīng)由碳原子結(jié)合至叔胺基團的氮原子的基團。在氮官能化的聚 乙烯醇中，季銨基團通常經(jīng)由季銨基團的氮原子結(jié)合至聚乙烯醇的碳原子，而且攜帶有三 個經(jīng)由碳原子結(jié)合至季按基團（quaternary ammonium group)的氮原子的基團（radical)。 例如，基團（radical)可以含有1至20個C原子，且可以可選地含有一個或多個官能團。 [0009] 優(yōu)選地，氮官能化的聚乙烯醇可通過以下獲得：由包含一種或多種叔胺基團或一 種或多種季銨基團的一種或多種烯屬不飽和單體與具有1至15個C原子的非支鏈或支鏈 羧酸的一種或多種乙烯酯的共聚，以及使得到的乙烯酯共聚物水解，產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的氮 官能化的聚乙稀醇。
[0010] 作為烯屬不飽和基團，包含一種或多種叔胺基團或一種或多種季銨基團的單體優(yōu) 選攜帶一種或多種烯烴基團，如烯丙基或乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯?；?。包含一種或 多種叔胺基團或一種或多種季銨基團的烯屬不飽和單體的實例是烯丙基烷基鹵化銨、（甲 基）丙烯酰氧基烷基鹵化銨、（甲基）丙烯酰胺基烷基鹵化銨、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯 和氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，其中，烷基基團可以含有1至20個C原子，更特別地1至4 個C原子，以及還有含氮原子的、可選取代的攜帶乙烯基基團的雜芳香族化合物。雜芳香族 化合物的實例是咪唑或吡啶。
[0011] 包含叔胺基團的烯屬不飽和單體優(yōu)選選自包括以下的組：甲基丙烯酸2-二甲基 氨基乙基酯和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAEMA，或物質(zhì)在pH < 5下質(zhì)子化的情 況中是DMAPMA)以及還有N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、N-(l，1-二甲 基 _3_二甲基氨基丁基）丙稀酰胺、N-(l_甲基-1，3-二苯基-3-二乙基-氨基丙基）甲基丙 烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-乙基咪唑、1-乙烯基-2-苯 基咪唑、1-乙烯基-2, 3-二甲基咪唑和1-乙烯基-2, 4, 5-三甲基咪唑。
[0012] 優(yōu)選的包含季銨基團的烯屬不飽和單體選自包括以下的組：二烯丙基二乙基氯 化銨（DADEAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化銨（MPTAC)、（3-甲基丙烯酰氧基） 乙基三甲基氯化銨（METAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化銨（MAPTAC)、三甲 基-3-Q-丙稀酰胺基-1，1-二甲基丙基）氯化按、二甲基丙稀酰胺基-1，1-二甲 基丁基）氯化銨、二甲基丙烯酰胺基丙基-4-三甲基銨丁烯-2-基氯化銨、2-丙烯酰胺基甲 氧基）乙基三甲基氯化銨，特別是二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)。
[0013] 此處特別優(yōu)選的是二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨 (DADEAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基氯化銨（MPTAC)、（3-甲基丙烯酰氧基）乙基 三甲基氯化銨（METAC)和（3-甲基丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化銨（MAPTAC)。
[0014] 乙稀醋（Vinyl ester)是具有1至15個C原子的非支鏈或支鏈羧酸的乙稀醋。優(yōu) 選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸 酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5至15個C原子的a -支鏈 單羧酸的乙稀醋，如例如VeoVa9R或VeoValOR(公司Resolutions的商品名）。特別優(yōu)選的 是乙酸異丙烯酯，并且尤其是乙酸乙烯酯。
[0015] 此外，可選地可以共聚選自包括以下的組的一種或多種共聚單體：具有1至15個 C原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烴、二烯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基鹵化物。
[0016] 來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的組中的合適的共聚單體是具有1至15個C原子 的非支鏈或支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。二烯的實例是 1，3-丁二烯和異戊二烯?？删酆系南N的實例是乙烯和丙烯。作為乙烯基芳香族化合物， 可以共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。乙烯基