聚酰亞胺前體樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及保存穩(wěn)定性優(yōu)異且所得的固化膜的應力低、與基材的密合性優(yōu)異的樹 脂組合物和使用了該樹脂組合物的圖案的制造方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著半導體集成電路的微細化，需要用于降低介電常數(shù)的被稱為low-k(低k) 層的層間絕緣膜。由于l〇w-k層具有空孔結構，因此產(chǎn)生了機械強度降低的問題。為了保 護這樣機械強度弱的層間絕緣膜，使用由聚酰亞胺樹脂形成的固化膜。就該固化膜而言，要 求厚膜形成性、高彈性模量化這樣的特性。但是，通過厚膜化和高彈性模量化，固化后的應 力增大，半導體晶片的翹曲變大，有時在運送、晶片固定時產(chǎn)生不良狀況，因此期望開發(fā)應 力低的固化膜。
[0003] 為了在維持聚酰亞胺樹脂的高耐熱性和良好的機械特性的狀態(tài)下進行低應力化， 報道了通過使聚酰亞胺骨架為剛性且直線的骨架，從而有效降低熱膨脹系數(shù)。
[0004] 另外，從保護l〇w-k層的觀點考慮，在將樹脂膜厚膜化的情況下，為了在樹脂膜上 形成圖案而使用的i線的透射率降低，有不能形成圖案這樣的問題。對此，為了提高涂膜的 i線透射率，有使用含有氟的聚酰亞胺前體的方法。
[0005] 但是，將含有氟的聚酰亞胺前體加熱固化后得到的固化膜，有相對于用作基材的 硅晶片的密合性低這樣的缺點（例如，專利文獻1、2)。
[0006] 另外，為了賦予與硅晶片優(yōu)異的密合性，報道了在樹脂組合物中使用3-異氰酸酯 基丙基二乙氧基硅烷（例如，專利文獻3)。然而，由于具有反應性尚的異氛酸醋基，因此有 樹脂組合物的保存穩(wěn)定性變差的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特許第2826940號公報
[0010] 專利文獻2:日本特許第4144110號公報
[0011] 專利文獻3:日本特開平11-338157號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明目的在于，為了解決這樣的問題而提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異、所得的固化膜應 力低且與基材的密合性優(yōu)異的樹脂組合物和使用該樹脂組合物的固化膜的制造方法。
[0013] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[0014] < 1 >-種含有下述（a)和（b)成分的樹脂組合物。
[0015] (a)具有下述通式（1)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體
[0016] (b)下述通式⑵所表示的化合物
[0017][化1]
[0018]
【主權項】
1. 一種樹脂組合物，其含有下述（a)和（b)成分， (a) 具有下述通式（1)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體 (b) 下述通式（2)所表示的化合物
式中，R1為4價有機基團，R2為2價有機基團，R3和R4各自獨立地為氫原子、烷基、環(huán) 烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團，
式中，R5表示碳原子數(shù)1~4的烷基，R6各自獨立地為羥基或者碳原子數(shù)1~4的烷 基，a為O~3的整數(shù)，η為1~6的整數(shù)，R7為下述通式（3)或者（4)中的任一基團，
式中，R8為碳原子數(shù)1~10的烷基、或者來源于羥基烷基硅烷的1價有機基團，R9為 碳原子數(shù)1~10的烷基、來源于氨基烷基硅烷的1價有機基團或者雜環(huán)基，R8和R9各自可 以具有取代基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，所述（b)成分為下述化合物中的至少1種，
3. 根據(jù)權利要求1或者2所述的樹脂組合物，所述通式（1)中的R2為下述通式（5)所 表不的2價有機基團，
式中，Rltl~R 17各自獨立地表示氫原子、氟原子或者1價有機基團，R 1(1~R 17中的至少 一個為氟原子或者三氟甲基。
4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，所述通式（1)中的R2為通式（6) 所表示的2價有機基團，
式中，R18和R 19各自獨立地表示氟原子或者三氟甲基。
5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物，進一步含有通過活性光線照射產(chǎn) 生自由基的化合物作為（c)成分。
6. 根據(jù)權利要求5所述的樹脂組合物，所述（c)成分為肟酯化合物。
7. -種由權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物形成的固化膜。
8. -種固化膜的制造方法，其包含將權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物涂布 在基板上并干燥而形成涂膜的工序、和對涂膜進行加熱處理的工序。
9. 一種由權利要求5或者6所述的樹脂組合物形成的圖案固化膜。
10. -種圖案固化膜的制造方法，其包含如下工序：將權利要求5或者6所述的樹脂 組合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；對通過所述工序形成的涂膜照射活性光線 后，進行顯影而得到圖案樹脂膜的工序；和對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。
【專利摘要】一種含有下述(a)和(b)成分的樹脂組合物。(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體，(b)下述通式(2)所表示的化合物(式中，R1為4價有機基團、R2為2價有機基團、R3和R4各自獨立地為氫原子、烷基、環(huán)烷基或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基團。R5表示碳原子數(shù)1～4的烷基，R6各自獨立地為羥基或者碳原子數(shù)1～4的烷基，a為0～3的整數(shù)，n為1～6的整數(shù)，R7為通式(3)或者(4)中的任一基團。在式(3)或者(4)中，R8為碳原子數(shù)1～10的烷基、或者來源于羥基烷基硅烷的1價有機基團，R9為碳原子數(shù)1～10的烷基、來源于氨基烷基硅烷的1價有機基團或者雜環(huán)基。R8和R9分別可以具有取代基)。
【IPC分類】C08K5-32, C08L79-08, C08G73-10, C08F290-14, G03F7-075, G03F7-031, C08K5-5455, G03F7-027
【公開號】CN104870565
【申請?zhí)枴緾N201380067191
【發(fā)明人】小野敬司, 榎本哲也, 大江匡之, 鈴木佳子, 副島和也, 鈴木越晴
【申請人】日立化成杜邦微系統(tǒng)股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月13日
【公告號】WO2014097594A1