高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，涉及到海因的生產(chǎn)方法，特別是涉及氫 氰酸法生產(chǎn)高純海因的工藝方法，海因是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要的中間體，屬有機(jī)合成中間 體原料的生產(chǎn)工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海因又稱乙內(nèi)酰脲，是在農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)有著廣泛用途的重要的基本有機(jī)原料， 乙內(nèi)酰脲的基本制備路線主要有如下幾種： (1)、Urech在1873年通過(guò)用丙氨酸的硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行縮合反應(yīng)。這個(gè)方法稱為Urech乙內(nèi)酰脲合成。也可以用氨基乙酸或氨基乙酸乙酯代替丙氨酸。
[0003] (2)、丙酮氰醇與碳酸銨反應(yīng)可得5,5_二甲基乙內(nèi)酰脲。這個(gè)方法稱為 Bucherer-Bergs反應(yīng)。
[0004] (3)、以甲醛、氨、氫氰酸為原料，進(jìn)行溶液反應(yīng)，再與二氧化碳反應(yīng)而得。
[0005] (4)、由乙醇酸和尿素縮合而得。
[0006] (5)、由溴乙酰尿素與氨的醇溶液在加熱時(shí)反應(yīng)而得。
[0007] 海因的制備方法目前有很多報(bào)道，主要分為高壓法和常壓法兩種。例如日本專利 報(bào)道了高壓條件下甲醛、氰化氫、氨氣和碳酸銨可以合成海因（JP61072761，JP61083164)。 William等人以氨基乙腈和碳酸銨為原料，在加壓的情況下，67~79°C反應(yīng)2小時(shí)，蒸去 水分后將殘余物與濃硫酸高溫回流3小時(shí)，得到海因，反應(yīng)收率最高可達(dá)70%(US2402134)。 歐陽(yáng)平凱等人（ZL99114160. 1)在常壓條件下以羥基乙腈、碳酸氫銨和二氧化碳為原料進(jìn) 行了海因的制備。無(wú)論是高壓法還是常壓法，兩種制備工藝均為兩步反應(yīng)：即第一步先合成 海因酸，然后酸化成環(huán)獲得海因；該工藝不僅路線冗長(zhǎng)，而且需要利用大量的無(wú)機(jī)酸，既增 加了成本，又造成了大量廢酸溶液的排放。
[0008] 中國(guó)專利CN1235160 (1999年）披露了一種制備海因的方法，以羥基乙腈為起始原 料，將羥基乙腈和碳酸氫銨在水溶液中混合，在連續(xù)通入二氧化碳的情況下，在40-KKTC下 常壓反應(yīng)2-4小時(shí)，濃縮反應(yīng)混合液至原體積的1/3-1/2,用硫酸酸化1-5小時(shí)，濃縮酸化 液即得海因濕品，干燥得到海因產(chǎn)品。
[0009] 專利CN200410042000. 4提供了一種"一步法"制備海因工藝，其特征是在滴流床 反應(yīng)器中，以固體酸為填料和催化劑，羥基乙腈以100~300ml/h流量從床層頂部流入滴 流床，二氧化碳和氨氣則分別以0. 01~0.Im3/h和0. 005~0. 06m3/h流量從床層底部通 入，40~120°C下反應(yīng)2~5小時(shí)，待反應(yīng)耗盡后，收集反應(yīng)后得到的溶液，然后濃縮至反應(yīng) 液的1/3~1/4,室溫放置一段時(shí)間過(guò)濾得到海因粗品，經(jīng)重結(jié)晶、干燥得海因干品。海因的 合成收率最高達(dá)到74. 85%。
[0010] 專利CN201110287557. 4提供了一種乙內(nèi)酰脲的生產(chǎn)設(shè)備和方法，生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn) 化率可以顯著提高，并且減少環(huán)境污染；設(shè)備包括管道式反應(yīng)器，管道式反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置填 料；生產(chǎn)方法步驟包括：在管道式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的氨羧化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、分離純化；其中 氨羧化反應(yīng)是：在管道式反應(yīng)器內(nèi)溫度在60~KKTC條件下；按羥基乙腈：碳酸氫銨（摩 爾比）=1.0 : 1.0~3.0,向管道式反應(yīng)器內(nèi)加入碳酸氫銨和羥基乙腈，并保持比例勻速滴 加，物料在管道式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間至少1. 5小時(shí)；這樣氣液兩相在管道內(nèi)流動(dòng)時(shí)必然 形成湍流和擾動(dòng)，分子之間相互接觸的機(jī)會(huì)大大增加，反應(yīng)速率顯著提高。
[0011] 專利CN200410014402. 3提供了一種"甜味劑中間體海因的生產(chǎn)方法"，將甘氨酸、 尿素、氫氧化鈉在水存在的條件下，反應(yīng)生成海因酸鈉，再將海因酸鈉與濃硫酸進(jìn)行環(huán)合反 應(yīng)，生成產(chǎn)品海因。本發(fā)明反應(yīng)原料易得，無(wú)毒性，工藝簡(jiǎn)單，易操作，產(chǎn)品得率達(dá)75%以上， 產(chǎn)品含量高，有機(jī)硫含量彡〇.IPPm。
[0012] 專利CN200610102191. 8提供了由甘氨酸、氫氧化鈉和尿素制備海因的改進(jìn)工藝， 將摩爾比為I: 1 : 1.5~2的甘氨酸、氫氧化鈉和尿素以及約6摩爾的水取相應(yīng)重量 放入反應(yīng)釜中在相應(yīng)條件下得產(chǎn)品海因；將上述步驟中排放出的氨氣反加入母液中中和 PH值到3,然后過(guò)濾回收二次沉淀的產(chǎn)品海因；將上述處理后的母液用氨氣中和到PH值 5. 6,然后進(jìn)行冷凝其溫度得上層母液為硫酸銨水溶液可直接拉走作肥料，留在池中的硫酸 鈉水合物結(jié)晶可包裝出售。本發(fā)明過(guò)濾回收二次沉淀出的產(chǎn)品海因，可以使產(chǎn)品收率提高 5%左右。并對(duì)反應(yīng)的后期母液進(jìn)行處理，不僅解決了母液排放對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，還將副產(chǎn) 品回收利用提高效益。
[0013] 對(duì)于以上各種生產(chǎn)海因的工藝方法，都存在產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品質(zhì)量不高、生產(chǎn)成本 居高不下、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保問(wèn)題解決不徹底等缺陷。尤其是產(chǎn)品中總是存在有很難處理的雜 質(zhì)，這些雜質(zhì)使產(chǎn)品質(zhì)量很難達(dá)到食品級(jí)和醫(yī)藥級(jí)，因此生產(chǎn)海因的工藝方法目前還存在 有很大的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，是一種以氫氰酸為 起始原料，經(jīng)與甲醛反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈在含有氨的碳酸水體系中反應(yīng)得到海因 酸水溶液，再酸解得到海因結(jié)晶，最后通過(guò)凈化工藝處理得到高純海因產(chǎn)品的環(huán)保清潔工 藝生產(chǎn)方法。其特征是：工藝技術(shù)有效避免了羥基乙腈的分解與聚合，很好的抑制了有害雜 質(zhì)的產(chǎn)生，收率高，產(chǎn)品純度非常高；減少了設(shè)備投資，并很好的保證了整個(gè)工藝的安全操 作性；在精制的工藝過(guò)程中，采用熱水溶解、熱處理、熱過(guò)濾，節(jié)約能耗；整個(gè)工藝是徹底的 環(huán)保清潔工藝；本工藝方法對(duì)原材料的要求相對(duì)比較寬松，可以充分綜合利用資源，對(duì)自然 環(huán)境的保護(hù)起到非常積極的作用。
[0015] 本法主要分如下步驟進(jìn)行： 第一步：羥基乙腈合成 凈化后的氫氰酸氣體通過(guò)甲醛吸收反應(yīng)生成羥基乙腈水溶液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，原料氫氰酸用甲醛溶液吸收得到羥基乙腈 水溶液，再將常溫的羥基乙腈水溶液加入事先配制好并加熱到反應(yīng)溫度下的含氨的碳酸水 反應(yīng)體系中，加壓反應(yīng)合成海因酸，并繼續(xù)泄壓解析、蒸發(fā)濃縮釋放出二氧化碳和氨；濃縮 海因酸水溶液通過(guò)酸解、冷卻結(jié)晶、分離得到海因粗品，二氧化碳、氨、水分別回收再配制含 氨的碳酸水體系循環(huán)使用，粗品結(jié)晶母液通過(guò)濃縮后回收循環(huán)套用于酸解工段；海因粗品 通過(guò)以熱水為溶劑溶解用以活性炭為主體的凈化處理劑熱處理、并實(shí)行熱過(guò)濾，得到純凈 的海因熱水溶液，冷卻結(jié)晶、分離、干燥得到高純海因產(chǎn)品；母液回收加熱作為熱水溶劑反 復(fù)循環(huán)套用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，其特征是：采用將常溫下 的羥基乙腈水溶液直接加入預(yù)先預(yù)熱的含氨的碳酸水溶液中參與反應(yīng)，大大縮短了羥基乙 腈在較高溫度下的存留時(shí)間，減少其分解與聚合的機(jī)會(huì)，有效地避免了副反應(yīng)的發(fā)生，很好 地抑制了有害雜質(zhì)的產(chǎn)生，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，為實(shí)現(xiàn)高純海因的生產(chǎn)提供了先決條件。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，其特征是：海因酸水溶液 在濃縮、酸解、結(jié)晶分離后的母液，通過(guò)濃縮后套用于酸解工段，循環(huán)利用硫酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，其特征是：解析、蒸發(fā)濃縮 出來(lái)的二氧化碳和氨的混合氣體回收并返回到第二步過(guò)程中的合成反應(yīng)步驟作為含氨碳 酸水體系的原料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，其特征是：海因粗品通過(guò) 熱水溶解用凈化處理劑熱處理、并采用熱過(guò)濾，所用凈化處理劑的主體是活性炭；凈化后的 結(jié)晶母液回收循環(huán)套用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，其特征是：既可以適用于 釜式反應(yīng)器間歇式生產(chǎn)，也適用于管式和流動(dòng)床式反應(yīng)器的連續(xù)化生產(chǎn)。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種高純海因的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法，是一種以氫氰酸為起始原料，經(jīng)與甲醛反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈在含有氨的碳酸水體系中反應(yīng)得到海因酸水溶液，再酸解得到海因結(jié)晶，最后通過(guò)凈化工藝處理得到高純海因產(chǎn)品的環(huán)保清潔工藝生產(chǎn)方法。其特征是：工藝技術(shù)有效避免了羥基乙腈的分解與聚合，很好的抑制了有害雜質(zhì)的產(chǎn)生，收率高，產(chǎn)品純度非常高；減少了設(shè)備投資，并很好的保證了整個(gè)工藝的安全操作性；在精制的工藝過(guò)程中，采用熱水溶解、熱處理、熱過(guò)濾，節(jié)約能耗；整個(gè)工藝是徹底的環(huán)保清潔工藝；本工藝方法對(duì)原材料的要求相對(duì)比較寬松，可以充分綜合利用資源，對(duì)自然環(huán)境的保護(hù)起到非常積極的作用。
【IPC分類】C07D233-74
【公開號(hào)】CN104876875
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410070997
【發(fā)明人】李寬義, 朱喜福, 程文昊, 曾雯娟, 龍智, 白先麗, 李俊
【申請(qǐng)人】李寬義
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2014年2月28日