一種制備碳酸丙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)制備碳酸丙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸丙烯酯不僅是性能優(yōu)良的高沸點、高極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，還是重要的有 機(jī)合成中間體。碳酸丙烯酯已廣泛用作電容器和高能電池的電解液、脫硫脫碳溶劑、金屬萃 取劑、黏合劑和聚合物的增塑劑等；此外，碳酸丙烯酯還可用于合成碳酸二甲酯等重要的精 細(xì)化工產(chǎn)品。
[0003] 目前，碳酸丙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括：光氣法、酯交換法、氯丙醇法以及環(huán) 氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法。其中，環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法由于具有原子利用率高 (100%)、過程簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點而逐漸成為主要的碳酸丙烯酯生產(chǎn)方法。
[0004] 在環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，常用的催化劑有：（1) 均相催化劑：季銨鹽、季銨堿、有機(jī)膦化合物、有機(jī)金屬化合物、堿金屬或堿土金屬鹵化物 等；（2)多相催化劑：金屬氧化物或其混合物、分子篩、負(fù)載型催化劑等。其中，因具有孔 道規(guī)則有序、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，分子篩被廣泛應(yīng)用于煉油工藝和化工產(chǎn)品生產(chǎn) 中。然而在環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中，分子篩的活性很差。因此，文獻(xiàn)報道一般使用 季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進(jìn)行改性以提高其活性。
[0005] CN102188999報道3-氯丙基三甲氧基硅烷和離子液體N-甲基咪唑改性的 A1-MCM-41在環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能，在優(yōu)化條件下，環(huán)氧丙烷 轉(zhuǎn)化率為96%，碳酸丙烯酯選擇性為99%。
[0006] CN1775356報道氯丙基三甲氧基硅烷和季銨堿（四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化 銨）改性的MCM-41可使98%的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯。
[0007] CN101844090報道咪唑類離子液體改性的MCM-41或SBA-15可在較溫和的條件下 使碳酸丙烯酯選擇性達(dá)到100%。CN1151118報道鉀鹽與A、X或Y型分子篩組成的混合催化 劑可高效催化碳酸丙烯酯的合成，優(yōu)化條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯收率分別可 達(dá)98. 8%和96. 9% ;張婧等（《催化學(xué)報》，29(7)，2008:589-591)則將季銨鹽功能化的鈦硅 分子篩直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。
[0008] 雖然使用季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進(jìn)行改性可有效提高其在環(huán)加成 法中的活性，但此法需經(jīng)焙燒、改性、二次改性等步驟，所以將活性組分固載于分子篩上特 別是外表面的方法存在能耗高、工藝復(fù)雜、環(huán)境不友好(改性中使用苯、甲苯等為溶劑）等缺 點。因此有必要探索更加綠色環(huán)保、高效的分子篩催化劑，以開拓分子篩在環(huán)加成法制備碳 酸丙烯酯中的應(yīng)用。
[0009] 在分子篩合成中，常用的方法為水熱晶化合成法。使用水熱晶化合成法合成分子 篩通常包括成膠、晶化、洗滌、干燥和焙燒等步驟。其中，在模板劑(又稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）的作 用下，水熱晶化合成法制備β、ZSM-5、SAP0-34、鈦硅分子篩TS-1、Silicalite-1、MCM-22、 SBA-15、A1P04-11、SAP0-102、UZM_5以及具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS等時，在晶化和焙 燒步驟之間，分子篩孔道中都包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑，如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化 銨等。由于常規(guī)分子篩的應(yīng)用中包括催化應(yīng)用中，主要是利用其微孔孔道內(nèi)的空間或活性 中心，而必須將分子篩孔道中含有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑除去，孔道內(nèi)的空間或活性中心 才能得以利用，即孔道中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑的分子篩在常規(guī)分子篩應(yīng)用領(lǐng)域包括催 化應(yīng)用領(lǐng)域是基本無法利用或者效率極低的。
[0010] 然而，一般地，由于孔道限制，存在于分子篩特別是微孔分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑即模板劑十分穩(wěn)定，常規(guī)洗滌和萃取等方法均不能將其有效脫除。此外，由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 即模板劑的支鏈在分子篩孔道中伸展，使得其活性中心(如N、P等）難與外界分子接觸，因 此通常認(rèn)為存在于分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑是無法利用的?；谝陨嫌^點，在 分子篩的實驗室制備和工業(yè)生產(chǎn)中，通常通過高溫焙燒法將分子篩中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板 劑轉(zhuǎn)化為氮氧化物等予以脫除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有工藝的不足，提供一種使用新的催化劑催化環(huán)氧丙烷與 二氧化碳環(huán)加成制備碳酸丙烯酯的方法。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人在科研實踐中意外發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)過 程中，引入鈦硅分子篩(指的是脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑即模板劑的鈦硅分子篩）與孔道內(nèi)含有結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑即模板劑的鈦硅分子篩的組合物作為催化劑，能夠獲得較高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率與碳 酸丙烯酯的選擇性。更意外的是，在反應(yīng)體系中引入少量過氧化物時，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率與 目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯的選擇性進(jìn)一步提高?；诖耍瓿闪吮景l(fā)明。
[0013] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種制備碳酸丙烯酯的方法，該方法包括：在環(huán)加 成反應(yīng)條件下，將環(huán)氧丙烷、二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑包括：去除模板劑的 鈦娃分子篩和含有模板劑的鈦娃分子篩。
[0014] 本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)條件溫和，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯選擇性高。本發(fā) 明的方法開拓了鈦硅分子篩特別是孔道內(nèi)含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子篩的新用途。且本發(fā)明的 方法為綠色合成工藝，無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種制備碳酸丙烯酯的方法，該方法包括：在環(huán)加成反應(yīng)條件下，