一種聚丙烯酸酯樹脂類3d打印材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3D打印材料及其制備方法，特別涉及一種聚丙烯酸酯樹脂類3D 打印材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)是具有里程碑意義的現(xiàn)代數(shù)字化自動制造技術(shù)之一，是"第三次工業(yè) 革命"的核心技術(shù)，已在生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)制造、航空航天、汽車、建筑等許多行業(yè)得到廣泛應(yīng) 用。但就實(shí)際使用效果而言，3D打印技術(shù)面臨著兩個重要問題：一是成品粘結(jié)強(qiáng)度低，二是 成品分辨率和精度低。在3D打印成型機(jī)制研宄和高性能3D打印材料開發(fā)方面，國內(nèi)尚處 于起步階段，與國外水平相差甚大，原因是3D打印材料包括粉末材料和粘結(jié)溶液，是實(shí)現(xiàn) 3D打印技術(shù)的關(guān)鍵。國外現(xiàn)有商業(yè)化的3D打印材料也有一些，比如美國3D Systems等公 司成功開發(fā)了金屬、塑料、淀粉、復(fù)合材料等。但是現(xiàn)售3D打印材料不僅成本和價(jià)格較高， 而且打印效果有待進(jìn)一步提高，尤其是目前比較缺乏可以打印制備具備優(yōu)良柔韌性等高粘 結(jié)強(qiáng)度的實(shí)體成品的3D打印材料；并且由于幾乎每種3D打印設(shè)備都有相配套的3D打印材 料，彼此之間缺乏通用性。因此開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的綠色環(huán)保、成本低、高粘結(jié)強(qiáng)度高、 高打印精度的3D打印材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的缺陷，提供一種綠色環(huán)保型高性能 聚丙烯酸酯樹脂類的3D打印材料，用其可以打印制備具備優(yōu)良柔韌性、高粘結(jié)強(qiáng)度、高打 印精度的實(shí)體成品。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料，所述3D打印材料由以下重量份的原料采用 沉淀聚合法制備而得：
[0006] 丙烯酸 6~13份； 軟單體 20~40份； 硬單體 45~60份； 溶劑 50~100份； 交聯(lián)劑 30~50份； 引發(fā)劑 0.2~0.6份。
[0007] 進(jìn)一步地，所述軟單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的 至少一種。
[0008] 進(jìn)一步地，所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一種。
[0009] 進(jìn)一步地，所述溶劑為醋酸乙酯、環(huán)己烷、正已烷、二氧六環(huán)和丙酮的至少一種。 [0010] 進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯 酸-2-羥乙酯和甲基丙烯酸-2-羥丙酯的至少一種。
[0011] 進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化月 桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸 叔丁酯和過氧化叔戊酸的至少一種。
[0012] 一種上述聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料的制備方法，所述方法為：在反應(yīng)裝置中 加入丙烯酸、軟單體、硬單體、交聯(lián)劑和溶劑，開動攪拌，通入氮?dú)猓缓蠹尤胍l(fā)劑，繼續(xù)通 氮?dú)猓又銣胤磻?yīng)，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥后得到3D打印材料。
[0013] 進(jìn)一步地，所述方法具體為：在四頸瓶中加入丙烯酸、軟單體、硬單體、交聯(lián)劑和溶 劑，開動攪拌，通入氮?dú)庖耘懦鯕猓尤胍l(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)猓患由想姛岚⒈３譁囟仍?70~75°C，待有少量白色沉淀后，恒溫在75~80°C反應(yīng)4~6小時(shí)；然后停止反應(yīng)，降至 室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，于真空干燥箱45°C下干燥至恒重，得到3D打印材料。
[0014] 本發(fā)明采用沉淀聚合法，通過改變含羧基聚丙烯酸酯樹脂的合成配方和合成工藝 條件來調(diào)節(jié)樹脂的羧基含量和樹脂的分子量及其分布，制備得到高性能聚丙烯酸酯樹脂類 3D打印材料。在所用的原料中，丙烯酸引入羧基，提供了固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)，提高樹脂在 極性溶劑中的溶解能力；軟單體的作用是提高聚合物的柔韌性能，從而增加3D打印產(chǎn)品的 柔韌性；硬單體的作用是提高聚合物的粘結(jié)強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，從而增加3D打印產(chǎn)品的粘結(jié) 強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度；溶劑是使單體溶解而聚合物不溶，有利于沉淀聚合反應(yīng)進(jìn)行；通過交聯(lián) 劑的自交聯(lián)官能團(tuán)，使得涂層發(fā)生一定程度的交聯(lián)；引發(fā)劑在聚合過程中通過控制生成自 由基數(shù)量來控制生成的聚合物的分子量及其分布。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] 1使用本發(fā)明的3D打印材料粉末打印出來的成品具有高粘結(jié)強(qiáng)度、高打印精度、 優(yōu)良柔韌性，具體表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度等性能指標(biāo)較好。
[0017] 2本發(fā)明的3D打印材料不含乳化劑、揮發(fā)性有機(jī)物和其他穩(wěn)定劑，綠色環(huán)保。
[0018] 3本發(fā)明3D打印材料的制備工藝簡單，易于控制聚合體系。
[0019] 4目前國內(nèi)尚無生產(chǎn)3D打印材料的能力，幾乎全部需要從歐美日等發(fā)達(dá)國家進(jìn) 口，因此研發(fā)制得適合打印高粘結(jié)強(qiáng)度和高打印精度成品的綠色環(huán)保型通用性3D打印材 料（包括已經(jīng)優(yōu)化的含羧基聚丙烯酸酯樹脂粉末材料和去離子水），具有非常廣泛的經(jīng)濟(jì) 和社會效益。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 按以下重量份的的原料采用沉淀聚合法制備3D打印材料：
[0022] 丙烯酸 7份； 苯乙烯 50份； 丙烯酸甲酯 13份； 丙烯酸丁酯 15份； 過氧化苯甲酰 0.4份； 正已烷 60份； 甲基丙烯酸-2-羥丙酯 35份。
[0023] 生產(chǎn)工藝：在裝有電動攪拌器、球形冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)氣管、溫度計(jì)的干燥潔凈四頸 瓶中加入丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯及正已燒，開動 攪拌，通人氮?dú)?0分鐘以排除氧氣，加入過氧化苯甲酰，繼續(xù)通氮?dú)?5分鐘。加上電熱包 并保持溫度在72°C，開始反應(yīng)且有少量白色沉淀出現(xiàn)，恒溫在78°C反應(yīng)5小時(shí)。然后停止 反應(yīng)，降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，于真空干燥箱45°C下干燥至恒重，得到細(xì)膩、松散的聚 丙烯酸樹脂粉末1#。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 按以下重量份的的原料采用沉淀聚合法制備3D打印材料：
[0026] 丙烯酸 9份； 丙烯酸甲酯 13份； 丙烯酸異辛酯 14份； 苯乙烯 50份； 醋酸乙酯 60份； 甲基丙烯酸-2-羥乙酯 40份； 過氧化苯甲酰 0.3份。
[0027] 生產(chǎn)工藝：在裝有電動攪拌器、球形冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)氣管、溫度計(jì)的干燥潔凈四頸 瓶