采用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體地指一種采用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是一類用途廣泛、性能優(yōu)良的聚合物材料，主要由多異氰酸酯和多元醇預(yù)聚物反應(yīng)而制得。多異氰酸酯對(duì)人體有很強(qiáng)的毒性，而且傳統(tǒng)的多異氰酸酯生產(chǎn)工藝以光氣為原料也具有很大的毒性。為了避免使用高毒性多異氰酸酯，加上“清潔生產(chǎn)工藝”的提倡，非異氰酸酯聚氨酯應(yīng)運(yùn)而生。非異氰酸酯聚氨酯主要是由環(huán)碳酸酯預(yù)聚物與脂肪族伯胺反應(yīng)制得。環(huán)碳酸酯的制備方法主要有在高壓，及催化劑存在條件下的二氧化碳插入環(huán)氧法、表氯醇與碳酸氫鈉反應(yīng)法及鄰二醇與碳酸酯反應(yīng)法等。
[0003]隨著當(dāng)前石化資源的消耗，尋求可再生資源代替石化資源已成必然趨勢。植物油廣泛分布于自然界，品種豐富多樣、價(jià)格低廉、分布廣泛，可作為代替石化資源的一種可再生資源。以植物油為原料制備植物油基環(huán)碳酸酯，并以植物油基環(huán)碳酸酯代替現(xiàn)有石油基環(huán)碳酸酯生產(chǎn)非異氰酸酯聚氨酯，更為環(huán)保，且制備所得植物油基非異氰酸酯聚氨酯具有可再生、生物可降解優(yōu)勢。
[0004]現(xiàn)有植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的制備方法主要為環(huán)氧-二氧化碳插入法，即先對(duì)植物油的碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后在高溫、高壓、催化劑存在下將二氧化碳插入環(huán)氧植物油制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，這種制備方法對(duì)設(shè)備要求較高，不利于安全生產(chǎn)；且此類方法不能很好地設(shè)計(jì)控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)在植物油中的接入數(shù)目；制備所得環(huán)碳酸酯基團(tuán)與植物油脂肪酸鏈直接相連不存在間隔基，易被脂肪酸長鏈包覆纏結(jié)而降低其與胺基的反應(yīng)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物制備方法中的不足，提供一種采用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的方法，具有簡單易行、環(huán)碳酸酯數(shù)目可控且反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的方法:將植物油、含巰基環(huán)碳酸酯和光引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，以三氯甲烷做溶劑，在紫外光輻照下，在-5°C?40°C下反應(yīng)8?48h，旋蒸去溶劑得植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，所述植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的環(huán)碳酸酯基團(tuán)的平均官能度為I?5。
[0007]本發(fā)明中，所述紫外光福照強(qiáng)度為0.8?2.0mw/cm2，優(yōu)選為1.8mw/cm2。
[0008]本發(fā)明中，所述植物油為含有2個(gè)或2個(gè)以上不飽和雙鍵的不飽和脂肪酸的植物油。所述植物油優(yōu)選自菜籽油、蓖麻油、大豆油、橄欖油、玉米油、亞麻油、葡萄籽油、桐油中的一種或一種以上的混合物。
[0009]本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑選自安息香二甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2- 二甲基苯偶?？s酮、2，2-二乙氧基苯乙酮中的一種或一種以上的混合物；所述光引發(fā)劑的用量為總質(zhì)量的
1%?
[0010]本發(fā)明中，所述含巰基環(huán)碳酸酯的制備方法為:以甘油和碳酸二甲酯為反應(yīng)物，碳酸鉀為催化劑，制備得甘油環(huán)碳酸酯；將甘油環(huán)碳酸酯、含巰基有機(jī)酸和催化劑加入到反應(yīng)器中，以二氯甲烷作溶劑，在60?120°C下，反應(yīng)6?Ia1 ;反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，得到含巰基環(huán)碳酸酯。
[0011]本發(fā)明中，所述催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、濃鹽酸或氯化亞砜。所述催化劑優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。
[0012]本發(fā)明中，所述含巰基有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)特征為同時(shí)含有巰基及羧基，選自2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸或3-巰基戊酸。所述含巰基有機(jī)酸優(yōu)選為3-巰基丙酸。
[0013]本發(fā)明中，植物油基環(huán)碳酸酯所含的環(huán)碳酸酯基團(tuán)的平均官能度可通過不同植物油的選用、投料比及紫外光輻照時(shí)間來控制。
[0014]因植物油基上的雙鍵與疏基可進(jìn)彳丁尚效、專一的疏基_稀點(diǎn)擊反應(yīng)，本發(fā)明通過不同植物油原料的選用、控制含巰基環(huán)碳酸酯單體與植物油所含雙鍵間的投料比及紫外光輻照時(shí)間控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)的接入數(shù)目，通過在環(huán)碳酸酯基團(tuán)與植物油脂肪酸鏈間引入間隔基以提高端環(huán)碳酸酯基團(tuán)的反應(yīng)活性。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明中以含不飽和脂肪酸的植物油和小分子含巰基環(huán)碳酸酯為原料，通過一步巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)和簡單的后處理即可制備植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，無需高溫高壓及催化劑，且能很好地設(shè)計(jì)控制環(huán)碳酸酯基團(tuán)在植物油中的接入數(shù)目；制備所得的環(huán)碳酸酯基團(tuán)與植物油脂肪酸鏈之間存在間隔基，使得處于端位的環(huán)碳酸酯基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性。
[0016]本發(fā)明采用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備植物油基環(huán)碳酸酯，方法簡單、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、產(chǎn)物收率高。以植物油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物代替來自石油資源的環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，所得植物油基非異氰酸酯聚氨酯具有高度可再生性，符合日益嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)要求。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0018]實(shí)施例1
[0019]I)含巰基環(huán)碳酸酯的制備方法:
[0020]依次將5.4g甘油環(huán)碳酸醋、5.8g的3-巰基丙酸、0.56g的對(duì)甲苯磺酸、20ml的二氯甲烷加入反應(yīng)瓶中，80°C下回流反應(yīng)8h;用去離子水分三次洗滌溶液，后用無水硫酸鎂干燥，旋蒸去掉溶劑，得到3.6g含巰基環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率67%。
[0021]1H NMR (400MHz, δ ppm) 4.95 (ddd, J = 9.1, 6.1, 3.8Hz, 1H), 4.58 (t, J =
8.6Hz, 1H), 4.43 (dd, J = 12.6, 3.3Hz, 1H), 4.35 (dd, J = 5.2, 2.6Hz, 1H), 4.32 (d, J=5.3Hz, 1H), 2.81 (td, J = 7.9, 4.0Hz, 2H), 2.74 (dd, J = 10.2, 3.9Hz, 2H), 1.71 -
1.61 (m, 1H).
[0022]13C NMR (I OOMHz, CDCl3, δ ppm) 171.18 (OC = O), 154.56 (0C (O) O), 73.82 (CH), 65.19 (CH2)，63.24 (CH2)，38.09 (CH2)，19.45 (CH2).
[0023]FTIR(KBr) ν: 2954，2571 (SH)，1794 (0C (O) O), 1740 (0C = O), 1400，1097，1057,772,708cm 、
[0024]2)平均環(huán)碳酸酯官能團(tuán)數(shù)為4的菜籽油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的制備方法:
[0025]依次將2.14g含巰基環(huán)碳酸酯、1.9g菜籽油、0.12g安息香二甲醚、5ml三氯甲烷加入反應(yīng)瓶中，在1.Smw/cm2紫外光輻照下，在20°C下反應(yīng)20h ;旋蒸去掉溶劑，得到平均環(huán)碳酸酯官能團(tuán)數(shù)為4的菜籽油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，產(chǎn)率100%。
[0026]1H NMR (400MHz, CDCl3) 5.26 (s, 1H)，4.95 (s, 4H)，4.58 (dd, J =
10.1, 7.1Hz, 4H), 4.48 - 4.22 (m, 14H)，4.15 (dd, J = 11.9，5.9Hz, 3H)，2.99 -2.49 (m, 20H)，2.32 (t, J = 7.2Hz, 6H)，1.58 (ddd, J = 21.4, 14.9，7.2Hz, 20H)，1.30 (t, J =27.0Hz, 57H)，0.88 (t, J = 6.5Hz, 9H).
[0027]13C NMR (100MHz, CDCl3, δ ppm) 173.21 (0C = 0)，171.40 (0C = 0)，154.21 (OC(O) 0)
，73.65 (CH)，68.88 (CH)，65.99 (CH2)，63.15 (CH2)，62.05 (CH2)，58.06 (CH2)，46.36 (CH)，38.0
6(CH2)，34.73 (CH2)，33.96 (CH2)，31.82 (CH2)，29.54 (CH2)，29.13 (CH2)，26.72 (CH2)，25.77-25.20 (CH2)，24.96 (CH2)，22.59 (CH2)，19.45 (CH2)，18.35 (CH2)，14.01 (CH3).
[0028]FTIR(KBr) v:2927, 2860, 1797(0C(0)0), 1742(0C = 0)，1461，1403，1388，1357，I241，1162，1095，1046，759cm_1.
[0029]3)平均環(huán)碳酸酯官能團(tuán)數(shù)為2的菜籽油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物的制備方法:
[0030]依次將2.14g巰基環(huán)碳酸酯，1.9g菜籽油，0.12g安息香二甲醚，5ml三氯甲烷加入反應(yīng)瓶中，在1.Smw/cm2紫外光輻照下反應(yīng)8h。旋蒸去掉溶劑，得到平均環(huán)碳酸酯官能團(tuán)數(shù)為2的菜籽油基環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，產(chǎn)率為100%。
[0031]1H 麗R (400MHz, CDCl3) 5.36 (s, 4H)，5.26 (s, 1H)，4.95 (s, 3H)，4.58 (dd,J = 7.9, 6.5Hz, 3H), 4.48 - 4.22 (m, 10H), 4.15 (dd, J = 11.7，5.9Hz, 3Η)，2.99-2.49 (m, 16Η) , 2.32 (t, J = 8.3Hz, 6Η) , 2.1 5 - 1.79 (m, 4Η) , 1.58 (ddd, J =21.4，14.9，5.4Hz, 12Η)，1.30 (t, J = 27.