一種貫通孔有序膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子分離膜領(lǐng)域，具體涉及一種貫通孔有序膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子分離膜在能源、資源和環(huán)境等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，其中超濾膜和微濾膜等多孔分離膜的主要分離機(jī)制是孔徑篩分，孔徑及其分布對膜的分離性能具有顯著影響?？讖絾畏稚⒎蛛x膜(亦稱均孔膜)主要具有以下幾個(gè)特點(diǎn):孔徑分布窄，分離精度高；孔道簡單，可以在較低壓力下操作；孔隙率較高，膜厚較小，通量大。因此，孔徑單分散已經(jīng)被廣泛認(rèn)為是下一代高性能分離膜的必備特征。目前廣泛應(yīng)用的浸沒-沉淀相轉(zhuǎn)化或熱致相分離等方法所制備的膜仍不完全具備上述特征，但均孔膜的制備技術(shù)早已得到關(guān)注，包括徑跡刻蝕、微加工、嵌段共聚物微相分離和模板組裝等。1994年發(fā)現(xiàn)的呼吸圖法可以制備膜孔排列規(guī)則、孔徑分布均一的有序多孔膜，這一方法具有快速、簡單等優(yōu)點(diǎn)，在過去的二十年中引起了較為廣泛的關(guān)注并取得了顯著的進(jìn)展。研宄者較早就發(fā)現(xiàn)呼吸圖法可以制備具有貫通孔結(jié)構(gòu)的有序膜。Govor等人以40%的蔗糖水溶液作為基底制備了貫通孔有序膜(參見ter., 2001, 13，588-591)。隨后，Nishikawa 等人發(fā)展了一種“雙涂覆”法在純水表面制得了貫通孔膜，“雙涂覆”法是指在水表面先滴加表面活性劑，再涂覆鑄膜狼(參Uangmuir, 2QQ2, 18，5734-5740)。但是，液態(tài)表面不夠穩(wěn)定，不是理想的成膜基底。最近發(fā)現(xiàn)，以冰面作為成膜基底可以同時(shí)解決界面鋪展性和成膜穩(wěn)定性問題，實(shí)現(xiàn)了貫通孔有序膜的可控制備(參見Am.Chem.5bc.，2012，134，95-98)。然而，以目前工業(yè)化相轉(zhuǎn)化法常用的聚酯膜等固體材料作為基底，通過呼吸圖法得到的膜不具有貫通孔結(jié)構(gòu)，無法用于分離。在聚酯膜等常用固體基底表面直接制備貫通孔有序膜，目前尚沒有有效的方法和工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種貫通孔有序膜的制備方法。
[0004]一種貫通孔有序膜的制備方法的步驟如下:
(1)選擇合適的溶劑，將親水性聚合物溶解并配制成濃度為Img/mL ~ 50 mg/mL的親水性聚合物溶液；
所述的溶劑為乙醇、水或丙三醇；
所述的親水性聚合物為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或聚乙二醇；
(2)將親水性聚合物溶液涂覆到固體基底表面，在常溫下干燥后形成親水性聚合物涂層，得到親水固體基底；
所述的固體基底為硅片、玻璃、金片、銀片、聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯膜、硅橡膠或聚四氟乙烯；
(3)選擇合適的成膜溶劑溶解成膜聚合物，配置濃度為0.8 mg/mL ~ 10.0 mg/mL的成膜聚合物溶液，然后將成膜聚合物溶液涂覆在步驟(2)所得親水固體基底表面，放置于相對濕度為60°/『90%的常溫環(huán)境中，靜置30秒~4分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后即制得有序多孔膜；所述的成膜溶劑為二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或甲苯；
所述的成膜聚合物為苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；
所述的成膜聚合物中苯乙烯單元的摩爾百分含量為70%~99% ；
(4)將步驟(3)得到的親水固體基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，親水性聚合物涂層溶解，有序多孔膜與固體基底發(fā)生分離，得到孔徑為500 nm ~ 10 ym的貫通孔有序膜。
[0005]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:實(shí)現(xiàn)了采用呼吸圖法在常見固體基底表面制備貫通孔有序膜，所能夠采用的固體基底包含了現(xiàn)有工業(yè)化制膜通常所采用的基底，因而有利于貫通孔有序膜的工業(yè)化規(guī)模制備；在固體基底表面形成親水性聚合物涂層的方法簡單易行，制得的貫通孔有序膜孔徑分布窄，在精密分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0006]圖1為實(shí)施例1中制得的貫通孔有序膜的朝空氣側(cè)的上表面的掃描電子顯微鏡圖像；
圖2為實(shí)施例1中制得的貫通孔有序膜的朝親水固體基底側(cè)的下表面的掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0007]本發(fā)明的基本原理是在固體基底表面涂覆親水性聚合物制備親水固體基底，進(jìn)而在親水固體基底表面采用呼吸圖法制備有序多孔膜，將親水性聚合物涂層溶解，有序多孔膜與固體基底分離，制得貫通孔有序膜。固體基底一般都具有較大的模量，呼吸圖法過程中的水滴不容易發(fā)生形變從而不能得到貫通孔結(jié)構(gòu)。但引入親水性聚合物涂層后，該涂層的吸濕性導(dǎo)致其與水滴之間的相互作用力很強(qiáng)，從而使得水滴貫穿成膜聚合物溶液與親水固體基底之間的聚合物膜，形成貫通孔結(jié)構(gòu)；此外，親水性聚合物涂層易于溶脹，水滴在其上容易發(fā)生變形，也有利于促進(jìn)貫通孔有序膜的形成。
[0008]通過以下實(shí)施例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0009]實(shí)施例1
將聚丙烯酸溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均勻溶液，涂覆在聚酯薄膜基底表面，在常溫下干燥后形成親水性聚合物涂層，得到親水固體基底。以二硫化碳為成膜溶劑，以苯乙烯單元的摩爾百分含量為95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯嵌段共聚物為成膜聚合物，配置濃度為1.5 mg/mL的成膜聚合物溶液，將成膜聚合物溶液均勻涂覆在親水固體基底表面，迅速置于相對濕度為80%的常溫環(huán)境中，靜置I分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后即制得有序多孔膜。將親水固體基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，親水性聚合物涂層溶解，有序多孔膜與固體基底分離，得到孔徑為2.0±0.1 ym的貫通孔有序膜。
[0010]實(shí)施例2 將聚丙烯酸鈉溶解在水中配制成I mg/mL均勻溶液，涂覆在硅片基底表面，在常溫下干燥后形成親水性聚合物涂層，得到親水固體基底。以二硫化碳為成膜溶劑，以苯乙烯單元的摩爾百分含量為99%的苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物為成膜聚合物，配置濃度為0.8 mg/mL的成膜聚合物溶液，將成膜聚合物溶液均勻涂覆在親水固體基底表面，迅速置于相對濕度為60%的常溫環(huán)境中，靜置4分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后即制得有序多孔膜。將親水固體基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，親水性聚合物涂層溶解，有序多孔膜與固體基底分離，得到孔徑為10.0±0.2 ym的貫通孔有序膜。
[0011]實(shí)施例3
將聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均勻溶液，涂覆在玻璃基底表面，在常溫下干燥后形成親水性聚合物涂層，得到親水固體基底。以氯仿為成膜溶劑，以苯乙烯單元的摩爾百分含量為70%的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物為成膜聚合物，配置濃度為10 mg/mL的成膜聚合物溶液，將成膜聚合物溶液均勻涂覆在親水固體基底表面，迅速置于相對濕度為80%的常溫環(huán)境中，靜置4分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后即制得有序多孔膜。將親水固體基底表面的有序多孔膜浸泡在水中，親水性聚合物涂層溶解，有序多孔膜與固體基底分離，得到孔徑為500 土 25 nm的貫通孔有序膜。
[0012]實(shí)施例4
將聚乙烯亞胺溶解在乙醇中配制成25 mg/mL均勻溶液，涂覆在金片基底表面，在常溫下干燥后形成親水性聚合物涂層，得到親水固體基底。以二硫化碳為成膜溶劑，以苯乙烯單元的摩爾百分含量為95%的苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯嵌段共聚物為成膜聚合