具有高孔隙體積的帶電多孔聚合物薄膜的制作方法
【專利說明】具有高孔隙體積的帶電多孔聚合物薄膜
[0001]發(fā)明背景
[0002]聚合物薄膜用于過濾多種流體。然而，存在著對(duì)于提供高通量性能的薄膜的需求。
[0003]本發(fā)明提供對(duì)至少一些現(xiàn)有技術(shù)缺陷的改善。從下面列出的說明書來看，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將會(huì)是顯而易見的。
[0004]發(fā)明簡(jiǎn)介
[0005]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了薄膜，包含具有第一微孔表面；第二微孔表面；以及介于第一微孔表面和第二微孔表面之間的多孔本體的單一層，其中本體包含通過移除引入的溶解性二氧化硅納米顆粒制備的具有外邊緣的第一組孔，第一組孔具有第一控制的孔徑；以及連接第一組孔的外邊緣的第二組孔，第二組孔具有第二控制的孔徑；以及支撐第一組孔的聚合物基質(zhì)，其中第一控制的孔徑大于第二控制的孔徑，其中第一和/或第二微孔表面包含帶中性電荷的、帶負(fù)電荷的或帶正電荷的微孔表面。
[0006]在一個(gè)薄膜的實(shí)施方式中，多孔本體包含帶中性電荷的本體、帶負(fù)電荷的本體和/或帶正電荷的本體。在一些實(shí)施方式中，薄膜包含至少一個(gè)包含多孔本體的區(qū)域，其中該區(qū)域包含中性電荷、負(fù)電荷或正電荷。
[0007]在一些實(shí)施方式中，薄膜具有至少一個(gè)附加的多孔本體，其中該附加的本體包含通過移除引入的溶解性二氧化硅納米顆粒制備具有外邊緣的第三組孔，第三組孔具有第三控制的孔徑，以及連接第三組孔的外邊緣的第四組孔，第四組孔具有第四控制的孔徑，以及支撐第三組孔的聚合物基質(zhì)，其中第三控制的孔徑大于第四控制的孔徑。該至少一個(gè)附加的本體可以包含帶中性電荷的區(qū)域、帶負(fù)電荷的區(qū)域和/或帶正電荷的區(qū)域。
[0008]可替代地，或者此外，薄膜可以進(jìn)一步包含至少一個(gè)附加層，其中該附加層可以包含帶中性電荷的、帶負(fù)電荷的或帶正電荷的微孔表面(或多孔表面)，在一些實(shí)施方式中，還包含帶中性電荷的、帶負(fù)電荷的或帶正電荷的本體。
[0009]在根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，提供了包含薄膜的過濾器和過濾裝置，以及制備和使用薄膜的方法。
【附圖說明】
[0010]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的薄膜的實(shí)施方式的表面視圖的掃描電子顯微鏡圖片(SEM)，顯示出具有連接的外邊緣的第一組孔(一個(gè)孔用虛線標(biāo)注)，以及位于第一組孔的連接的外邊緣之內(nèi)的第二組孔(一個(gè)孔用實(shí)線標(biāo)注)。
[0011]圖2闡釋了在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的薄膜中的第一組孔(通過溶解顆粒形成)的六方堆，其中六方堆是74體積百分?jǐn)?shù)。圖2還闡釋出支撐第一組孔的基質(zhì)(“聚合物形成的間質(zhì)”)，以及連接第一組孔的外邊緣的第二組孔。
[0012]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的薄膜實(shí)施方式的圖形化表示，包括包含第一多孔本體的第一區(qū)域，以及包含第二多孔本體的第二區(qū)域，其中該第一區(qū)域包含負(fù)電荷，并且該第二區(qū)域包含正電荷。
[0013]圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜的放大的部分橫截面視圖的SEM，顯示出包含第一多孔本體的第一區(qū)域以及包含第二多孔本體的第二區(qū)域，其中該第一區(qū)域包含負(fù)電荷，并且該第二區(qū)域包含正電荷。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了薄膜，該薄膜包含具有第一微孔表面；第二微孔表面；以及介于第一微孔表面和第二微孔表面之間的多孔本體的單一層，其中本體包含通過移除引入的溶解性二氧化硅納米顆粒制備的具有外邊緣的第一組孔，第一組孔具有第一控制的孔徑，以及連接第一組孔的外邊緣的第二組孔，第二組孔具有第二控制的孔徑，以及支撐第一組孔的聚合物基質(zhì)，其中第一控制的孔徑大于第二控制的孔徑，其中第一和/或第二微孔表面包含帶中性電荷的表面、帶負(fù)電荷的表面或帶正電荷的表面。
[0016]在一個(gè)薄膜的實(shí)施方式中，多孔本體包含帶中性電荷的本體、帶負(fù)電荷的本體和/或帶正電荷的本體。在一些實(shí)施方式中，薄膜包含至少一個(gè)包含多孔本體的區(qū)域，其中該區(qū)域包含中性電荷、負(fù)電荷和/或正電荷。
[0017]在一些實(shí)施方式中，薄膜具有至少一個(gè)附加的多孔本體(例如，作為薄膜附加層的一部分或者區(qū)域的一部分)，其中該附加本體包含具有外邊緣的第三組孔，其通過移除引入的溶解性二氧化硅納米顆粒制備，第三組孔具有第三控制的孔徑，以及連接第三組孔的外邊緣的第四組孔，第四組孔具有第四控制的孔徑，以及支撐第三組孔的聚合物基質(zhì)，其中第三控制的孔徑大于第四控制的孔徑。該至少一個(gè)附加的本體可以包含至少一個(gè)帶中性電荷的區(qū)域，帶負(fù)電荷的區(qū)域，和/或一個(gè)帶正電荷的區(qū)域和/或一個(gè)帶中性電荷的區(qū)域。
[0018]可替代地，或者此外，在一些實(shí)施方式中，薄膜進(jìn)一步包含至少一個(gè)附加層，該層具有⑴第一多孔表面；(ii)第二多孔表面；以及(iii)介于附加層的第一多孔表面和第二多孔表面之間的多孔本體，其中多孔本體包含纖維基質(zhì)；或者(iv)第一微孔表面；(V)第二微孔表面；以及(vi)介于附加層的第一微孔表面和第二微孔表面之間的多孔本體，其中第二多孔本體包含:(a)具有外邊緣的第一組孔，其通過移除引入的溶解性二氧化硅納米顆粒制備，第一組孔具有第一控制的孔徑，以及連接第一組孔的外邊緣的第二組孔，第二組孔具有第二控制的孔徑，以及支撐第一組孔的聚合物基質(zhì)，其中第一空制的孔徑大于第二控制的孔徑；(b)通過相轉(zhuǎn)化制備的一組孔，該組孔具有控制的粒徑；或者(C)纖維基質(zhì)；或者(d)通過拉伸或徑跡蝕刻或電子束制備的一組孔，該組孔具有控制的孔徑。在一個(gè)實(shí)施方式中，附加層包含至少一個(gè)帶中性電荷的區(qū)域、帶負(fù)電荷的區(qū)域和/或帶正電荷的區(qū)域，在一些實(shí)施方式中，還包括至少一個(gè)帶中性電荷的區(qū)域、帶負(fù)電荷的區(qū)域和/或帶正電荷的區(qū)域。
[0019]在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的薄膜是整體的(即層、區(qū)域和/或范圍結(jié)合在一起，使得薄膜表現(xiàn)為在正常使用條件不分層或者不分離的單個(gè)結(jié)構(gòu))。例如，當(dāng)制備薄膜時(shí)，每個(gè)層、區(qū)域和/或范圍的各部分可以相互滲透和混合。
[0020]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第一組孔的控制的孔徑(和/或通過移除引入的二氧化硅納米顆粒制備的另一組孔的控制的孔徑)在約50nm至約100nm的范圍內(nèi)，例如約160nm至約630nm。因此，例如，第一組孔的孔徑是約160nm、約180nm、約200nm、約220nm、約240nm、約 260nm、約 280nm、約 300nm、約 320nm、約 340nm、約 360nm、約 380nm、約 400nm、約 420nm、約440nm、約 460nm、約 480nm、約 500nm、約 520nm、約 540nm、約 560nm、約 580nm、約 600nm 或約620nm。[0021 ] 在一個(gè)實(shí)施方式中，多孔本體中的第二控制的孔徑(或者就連接具有外邊緣的孔的孔而言，任何其它本體中的控制的孔徑)與第一控制的孔徑(或者相對(duì)具有外邊緣的孔而言，控制的孔徑)的比率在約0.2至約0.4倍范圍內(nèi)。
[0022]在一些實(shí)施方式中，一個(gè)多孔本體中的具有外邊緣的孔的控制的孔徑大于另一本體或?qū)又械目椎目刂频目讖?，例如，其中另一本體或?qū)又械目椎目刂频目讖桨瑥?fù)合薄膜的截留部分。在一些其它實(shí)施方式中，本體中具有外邊緣的孔的控制的孔徑小于另一本體或?qū)又械目椎目刂频目讖?，例如，其中包含具有外邊緣的孔的本體包含復(fù)合薄膜的截留部分。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方式中，薄膜通過下列方法制備，將溶解性二氧化硅納米顆粒引入到包含一種或多種形成薄膜的聚合物和帶電聚合物(通常，形成薄膜的聚合物和帶電聚合物溶解于溶劑或溶劑混合物)的溶液中，流延含有納米顆粒的聚合物溶液(優(yōu)選地，將含有納米顆粒的聚合物溶液流延到基底上，其中基底已使用預(yù)調(diào)理劑或脫模劑進(jìn)行預(yù)處理；更優(yōu)選地，其中在溶液流延到其上之前，試劑在基底上已經(jīng)干燥)，含有納米顆粒的聚合物溶液進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，從而提供包含帶中性電荷的、帶負(fù)電荷的或帶正電荷的表面的薄膜，隨后溶解納米顆粒，并且洗滌所得薄膜。
[0024]帶電聚合物是提供正或負(fù)電荷的聚合物。帶正電荷的聚合物可以是攜帶正電荷或者當(dāng)暴露于流體時(shí)可以變成正電荷的任何聚合物。因此，例如，在主鏈、懸垂基團(tuán)和/或在鏈末端中帶有氨基、亞氨基、銨或鱗基團(tuán)的聚合物是合適的。具有正電荷的聚合物的實(shí)例包括聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯胺、胺封端的聚氧化乙烯或聚乙二醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)。
[0025]帶負(fù)電荷的聚合物可以是攜帶負(fù)電荷或者當(dāng)暴露于流體時(shí)可以變成帶負(fù)電荷的任何聚合物。因此，例如，在主鏈、懸垂基團(tuán)和/或在鏈末端中帶有羧基、磺酸或膦酸基團(tuán)的聚合物是合適的。具有負(fù)電荷的聚合物的實(shí)例包括馬來酸:甲基乙烯基醚共聚物、聚苯乙烯磺酸、磺酸化的聚砜、磺酸化的聚醚砜、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，以及聚乙烯基苯酚。
[0026]有利地，根據(jù)本發(fā)明的薄膜可以使用預(yù)成型聚合物例如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯腈(PAN)制備，這些聚合物通常用于商業(yè)薄膜中。此外，納米顆?？梢栽诓皇褂脷浞岬那闆r下溶解，例如，納米顆?？梢愿踩⒏迎h(huán)境友好的溶劑進(jìn)行溶解。
[0027]在其它實(shí)施方式中，提供了過濾器和過濾裝置，過濾器和過濾裝置包含至少一個(gè)薄膜。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，還提供了過濾流體的方法，該方法包含使流體穿過至少一個(gè)薄膜，或者包含至少一個(gè)如前所述的薄膜的過濾器。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，帶電區(qū)域(以下有時(shí)稱為“帶電連續(xù)區(qū)域”)是指位于薄膜厚度的通常預(yù)定部分，通常平行于薄膜的主表面(上游和下游表面)的電荷。相比之下，鑲嵌薄膜遍及薄膜具有多個(gè)獨(dú)立(非連續(xù))的陰離子交換區(qū)域、陽離子交換區(qū)域以及中性區(qū)域。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的薄膜的實(shí)施方式包括多種帶電基團(tuán)，并且用來為薄膜提供帶電基團(tuán)的合適的化學(xué)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[0031]如果需要，存在多種方法確定表面、區(qū)域和/或范圍中期望電荷的存在。例如，可以使用帶電染料，例如帶正電荷染料例如亞甲基藍(lán)或者甲苯胺藍(lán)，或者帶負(fù)電荷染料例如間苯胺黃或者麗春紅(Ponceau S紅)進(jìn)行染料篩查測(cè)試?？商娲?，或者此外，例如通過在各種pH下測(cè)定流動(dòng)電位，可以測(cè)定zeta電位。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，制備薄膜的方法包括(a)向基底上流延包含含有溶解性二氧化硅納米顆粒的不帶電的聚合物或帶電的聚合物的溶液；(b)含有納米顆粒的聚合物溶液進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，以提供薄膜；(C)溶解納米顆粒并且得到包含帶中性電荷的、帶負(fù)電荷的或帶正電荷的貧納米顆粒的薄膜；以及(d)洗滌貧納米顆粒的薄膜。
[0033]優(yōu)選地，(a)包含將溶液流延到使用預(yù)調(diào)理劑或脫模劑預(yù)處理的基底上。在該方法的一些實(shí)施方式中，在將溶液流延到預(yù)處理的基底上之前，預(yù)調(diào)理劑或脫模劑在基底上干燥。
[0034]在一些實(shí)施方式中，方法包括將含有納米顆粒的聚合物溶液暴露于范圍在約40°