交叉復(fù)分解方法
【專利說(shuō)明】交叉復(fù)分解方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制造不飽和產(chǎn)物如不飽和腈-酯或腈-酸的的交叉復(fù)分解方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚酰胺工業(yè)使用全范圍的由二酸和由二酸、由內(nèi)酰胺且尤其由ω-氨基酸構(gòu)成的 單體。這些單體由分隔兩個(gè)酰胺官能-CO-NH-的亞甲基鏈（-CH 2)η的長(zhǎng)度來(lái)定義。這些單 體傳統(tǒng)上經(jīng)由化學(xué)合成路線使用（：2至C 4烯烴、環(huán)烷烴或苯作為原材料制得，所述原材料是 衍生自化石來(lái)源的烴類。例如，C2烯烴用于制造在壬酸中使用的C 9氨基酸；C4烯烴用于制 造己二胺；十二內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺由環(huán)燒徑制得；己二酸、Nylon 6和Nylon 6, 6由苯制得。
[0003] 目前在環(huán)境方面的進(jìn)展在能源和化工領(lǐng)域引導(dǎo)優(yōu)選開(kāi)發(fā)源于可再生來(lái)源的天然 原材料。這是為何進(jìn)行某些研宄以便在工業(yè)上開(kāi)發(fā)使用脂肪酸/酯作為制造這些單體的原 材料的方法的原因。
[0004] 文獻(xiàn)FR 2912741由此描述了通過(guò)對(duì)天然長(zhǎng)鏈脂肪酸/酯施以與包含腈官能的不 飽和化合物的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)并隨后氫化從而由后者合成全范圍氨基酸/酯的方法。 [0005] 文獻(xiàn)FR 2938533描述了通過(guò)ω-不飽和腈類型的中間化合物由天然不飽和長(zhǎng)鏈 脂肪酸合成ω-氨基鏈烷酸或其酯的方法，該方法的變體之一在最后階段進(jìn)行ω-不飽和 腈與丙烯酸酯類型化合物的交叉復(fù)分解。
[0006] 文獻(xiàn)FR 2941694描述了上述方法的一種變體，其中該中間化合物具有不飽和二 腈類型。
[0007] 這些方法在腈官能和雙鍵的氫化步驟結(jié)束時(shí)制得氨基酸。
[0008] 最終，文獻(xiàn)FR 2959742的目的在于改善相繼進(jìn)行交叉復(fù)分解和氫化的工藝的性 能水平。
[0009] 在這些方法中，交叉復(fù)分解反應(yīng)通常在ω-不飽和脂肪腈與丙烯酸酯之間或在 ω-不飽和脂肪酯和丙烯腈之間進(jìn)行，不僅獲得作為腈-酯的所需產(chǎn)物，還獲得了脂肪物質(zhì) 的均復(fù)分解（homometathesis )反應(yīng)造成的產(chǎn)物，分別例如二腈和二酯。通過(guò)提高所用催化 劑的量、反應(yīng)時(shí)間和/或反應(yīng)物之間的比例，有可能將獲自均復(fù)分解的這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 腈-酯，但是這些解決方案被證明是昂貴的，并且并非非常高產(chǎn)。
[0010] 此外，均復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物(二酯或二腈）是具有有限應(yīng)用的重質(zhì)長(zhǎng)鏈產(chǎn)物，所述 應(yīng)用通常與腈-酯的所需工業(yè)應(yīng)用無(wú)關(guān)。
[0011] 因此，確實(shí)需要開(kāi)發(fā)通過(guò)交叉復(fù)分解合成不飽和脂肪化合物(特別是用于合成 腈-酯/酸）的方法，其中減少了由均復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量。
[0012] 發(fā)明概述 本發(fā)明首先涉及通過(guò)包含至少8個(gè)碳原子的第一不飽和化合物與包含少于8個(gè)碳原子 的第二不飽和化合物之間的交叉復(fù)分解合成不飽和產(chǎn)物的方法，該第一不飽和化合物能夠 通過(guò)均復(fù)分解產(chǎn)生包含超過(guò)14個(gè)碳原子的不飽和副產(chǎn)物，所述方法包括至少一個(gè)生產(chǎn)階 段，其包含： -向反應(yīng)器中裝入第一不飽和化合物； -向反應(yīng)器中裝入第二不飽和化合物； -向反應(yīng)器中裝入至少第一復(fù)分解催化劑，隨后向反應(yīng)器中裝入至少第二復(fù)分解催 化劑； -取出從該反應(yīng)器中產(chǎn)生的產(chǎn)物料流； 該第一催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)高于該第二催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)，以實(shí)現(xiàn)相同的該第一不飽和化合 物的目標(biāo)轉(zhuǎn)化度，在與生產(chǎn)階段的條件相同的溫度、壓力、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)物濃度條件下 確定該催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)。
[0013] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，目標(biāo)轉(zhuǎn)化度（ODCta)為30%至95%、優(yōu)選40%至90%、特別是50% 至80%、更特別為60%至75%。
[0014] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該生產(chǎn)階段是半批量的，并優(yōu)選連續(xù)地包含： (1) 在啟動(dòng)該反應(yīng)前，向該反應(yīng)器中裝入所有第一不飽和化合物和第一部分的第二不 飽和化合物； (2) 逐漸向該反應(yīng)器中裝入第二部分的第二不飽和化合物和該第一催化劑； (3) 逐漸向該反應(yīng)器中裝入第三部分的第二不飽和化合物和該第二催化劑。
[0015] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案： -該第一不飽和化合物具有下式： (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2; -該第二不飽和化合物具有下式： (II) R3-CH=CH-R4; -該不飽和產(chǎn)物具有下式： (III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2; -該不飽和副產(chǎn)物具有下式： (IV) R2- (CH2)n-CH=CH- (CH2)n-R2； R1表示氫原子或包含1至8個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；R 2表示COOR 5或CN或CHO或 CH2OH或CH2Cl或CHJr ;R3和R 4各自表示氫原子或包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或COOR 5 或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br, R3和R 4是相同或不同的并且不包含總計(jì)至少6個(gè) 碳原子；R5表示氫原子或包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；并且η是4至11的整數(shù)。
[0016] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該第二不飽和化合物是丙烯酸酯或優(yōu)選丙烯腈，該第一不飽 和化合物是酸、不飽和腈或不飽和酯，優(yōu)選選自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈 和10-十一碳烯酸甲酯，該不飽和產(chǎn)物是不飽和腈-酯、腈-酸、二腈或二酯，并且該不飽和 副產(chǎn)物是不飽和二酯、二腈或二酸。
[0017] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該復(fù)分解反應(yīng)在液相中，在適當(dāng)情況下在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選在 反應(yīng)器中導(dǎo)致產(chǎn)生氣體形式的至少一種不飽和化合物，更特別優(yōu)選為乙烯，該方法包括將 其從反應(yīng)器中連續(xù)抽出。
[0018] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在生產(chǎn)階段結(jié)束時(shí)該第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度為50%至 98%、優(yōu)選60%至95%、更特別優(yōu)選70%至90%。
[0019] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在生產(chǎn)階段之前，該方法包括從一組可能的催化劑中選擇該 第一催化劑和該第二催化劑的初步階段。
[0020] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該初步選擇階段包括： -對(duì)各種可能的催化劑進(jìn)行參比法，各參比法包括向該反應(yīng)器中裝入該第一不飽和 化合物、向該反應(yīng)器中裝入該第二不飽和化合物和向該反應(yīng)器中裝入該催化劑，各參比法 的溫度、壓力、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)物濃度條件與用于生產(chǎn)階段的那些條件相同； -收集參比法的結(jié)果，包括經(jīng)時(shí)測(cè)量反應(yīng)器中化學(xué)物類的濃度； -根據(jù)參比法的結(jié)果選擇該第一催化劑與該第二催化劑。
[0021] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該第一催化劑是對(duì)于相同的該第一不飽和化合物的目標(biāo)轉(zhuǎn)化 度在參比法中具有最大周轉(zhuǎn)數(shù)的催化劑。
[0022] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第二催化劑是這樣一種催化劑：對(duì)其而言，在該參比法中，在 1的轉(zhuǎn)化度下測(cè)定的作為第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度的函數(shù)的在不飽和副產(chǎn)物方面的反應(yīng) 產(chǎn)率的導(dǎo)數(shù)的絕對(duì)值最小。
[0023] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第二催化劑選自這樣的催化劑：對(duì)其而言，在該參比法中，在 1的轉(zhuǎn)化度下測(cè)得的作為第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度的函數(shù)的在不飽和副產(chǎn)物方面的反應(yīng) 產(chǎn)率的導(dǎo)數(shù)的絕對(duì)值最小，即在第一不飽和化合物的相同目標(biāo)轉(zhuǎn)化度下，在該參比法中的 周轉(zhuǎn)數(shù)最大的催化劑。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案： -在各參比法的不同時(shí)刻計(jì)算數(shù)字X，所述數(shù)字X由下式確定： (1) X= (UDC2/2) X (z/Co-UDCi) / ((1-0DC) X UDC1), 其中Ctl表示在催化劑進(jìn)料開(kāi)始之前在該反應(yīng)器中該第一不飽和化合物的摩爾數(shù)，ODC 表示在所考慮的時(shí)刻該第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度，UDC1表示在所考慮的時(shí)刻在不飽和產(chǎn) 物方面該反應(yīng)的產(chǎn)率，UDC 2表示在所考慮的時(shí)刻在不飽和副產(chǎn)物方面該反應(yīng)的產(chǎn)率，并且z 表示在所考慮的時(shí)刻引入該反應(yīng)器中的第二不飽和化合物的累積總摩爾數(shù)； -在各參比法的不同時(shí)刻計(jì)算數(shù)字Y，所述數(shù)字Y由下式確定： (2) Υ=(ρΧ α/(2+p)) X (ZZ(C0XUDC1)-I) + (2+2p) X (1-0DC)/((2+p) XUDC1) 其中Cc^ODCXUDCdP z具有上述含義，p表示對(duì)于等于I的轉(zhuǎn)化度該函數(shù)UDC2 (ODC)的 導(dǎo)數(shù)的絕對(duì)值（因此是正值)，并且α是（2a/b) X (CciATtl)，a表示對(duì)于等于0的轉(zhuǎn)化度該 函數(shù)UDC1 (ODC)的導(dǎo)數(shù)，b表示對(duì)于等于0的轉(zhuǎn)化度該函數(shù)UDC2 (ODC)的導(dǎo)數(shù)，并且C'。表 示在催化劑進(jìn)料開(kāi)始之前在該反應(yīng)器中該第二不飽和化合物的摩爾數(shù)； -對(duì)于對(duì)最高轉(zhuǎn)化率獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，即超越對(duì)應(yīng)于不飽和副產(chǎn)物方面最大產(chǎn)率的 轉(zhuǎn)化率所獲得的那些（β、β '和γ '必須為正值)，函數(shù)Y(X)通過(guò)等式Υ=β XX，或優(yōu)選通 過(guò)等式Y(jié)= β ' XX - γ '來(lái)近似； -選擇該第二催化劑作為該參數(shù)β或β '處于最大值的催化劑。
[0025] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，向該反應(yīng)器中裝入該第一催化劑，直到該第一不飽和化合物 的轉(zhuǎn)化度達(dá)到閾值，所述閾值為30%至90%、優(yōu)選40%至80%且更特別為50%至70%。
[0026] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，向該反應(yīng)器中裝入第一催化劑一段等于或優(yōu)選大于閾值持續(xù) 時(shí)間的持續(xù)時(shí)間，所述閾值持續(xù)時(shí)間是在該持續(xù)時(shí)間之后在參比法中該第一不飽和化合物 的轉(zhuǎn)化度為ODC=ODC th且在不飽和副產(chǎn)物方面的產(chǎn)率為UDC2=UDC2th，該轉(zhuǎn)化度與該產(chǎn)率通過(guò) 等式UDC 2TH=UDC*X (ODCth-IV(ODO-I)相關(guān)聯(lián)，其中UDC*是在生產(chǎn)階段結(jié)束時(shí)所需的不飽 和副產(chǎn)物方面的產(chǎn)率值，并且0DC*是在生產(chǎn)階段結(jié)束時(shí)所需的該第一不飽和化合物的轉(zhuǎn) 化度的值，該參比法包括向該反應(yīng)器中裝入該第一不飽和化合物、向該反應(yīng)器中裝入該第 二不飽和化合物和向該反應(yīng)器中裝入該第一催化劑，該參比法的溫度、壓力、化學(xué)計(jì)量比和 反應(yīng)物濃度條件與生產(chǎn)階段過(guò)程中采用的那些條件相同。
[0027] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，向該反應(yīng)器中裝入第一催化劑一段等于或優(yōu)選大于閾值持續(xù) 時(shí)間的持續(xù)時(shí)間，所述閾值持續(xù)時(shí)間是在該持續(xù)時(shí)間之后，在參比法中，作為時(shí)間的函數(shù)的 該第一催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)被抵消，該參比法包括向該反應(yīng)器中裝入該第一不飽和 化合物、向該反應(yīng)器中裝入該第二不飽和化合物和向該反應(yīng)器中裝入該第一催化劑，該參 比法的溫度、壓力、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)物濃度條件與生產(chǎn)階段過(guò)程中采用的那些條件相同。
[0028] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在生產(chǎn)階段之前，該方法包括用于確定引入該第一催化劑的 持續(xù)時(shí)間的初步階段，其包括： -進(jìn)行該參比法； -收集參比法的結(jié)果，包括經(jīng)時(shí)測(cè)量反應(yīng)器中化學(xué)物類的濃度； -根據(jù)參比法的結(jié)果計(jì)算引入該第一催化劑的持續(xù)時(shí)間。
[0029] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該第一催化劑和/或該第二催化劑是釕-卡賓催化劑，并且優(yōu) 選選自下面的式(A)和（B)的催化劑：
其中\(zhòng)和X 2是陰離子配體，L是供電子中性配體，并且R JP R 2表示H或烷基、烯基、 炔基、芳基、烷氧基、條氧基、塊氧基、芳氧基、烷氧基幾基、烷基