一種2,2,3,3-四氟丙基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯氟烴（CFCs)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、噴射劑和工業(yè) 清洗劑等。但CFCs是破壞臭氧的主要物質(zhì)之一，臭氧消耗潛值（ODP)高，在大氣中停留 時(shí)間很長，溫室效應(yīng)潛值（GWP)高。因此，開發(fā)CFCs替代品已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界非常活 躍的領(lǐng)域之一。
[0003] 氫氟醚是一種新型CFCs替代品，ODP為零，GWP低，且大氣停留時(shí)間很短，被認(rèn)為是 CFCs理想替代品之一。氫氟醚物化性能優(yōu)良，且環(huán)境友好，在制冷、清洗等行業(yè)有著廣闊 的應(yīng)用前景。
[0004] 現(xiàn)有氫氟醚的制備方法包括以下幾種，（1)醚類化合物的直接氟化法；（2)醚類 化合物的電化學(xué)氟化法；（3)含氟醇在堿金屬氫氧化物存在下，與鹵代烴反應(yīng)得到氫氟醚；
[4] 含氟羰基化合物的烷基化反應(yīng)；（5)含氟醇與含氟烯烴的加成反應(yīng)；
[0005] 路線（1)生產(chǎn)過程產(chǎn)生HF，腐蝕性大，對反應(yīng)設(shè)備要求苛刻。路線（2)能耗高，并 且收率低。路線（3)雖然可以采用，但大多數(shù)反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度高，收率低。路線（4) 合成氫氟醚收率高，但制備含氟羰基化合物存在收率低和選擇性差等問題，因此合成氫氟 醚的整個(gè)工藝過程復(fù)雜，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 路線（5)是相關(guān)專利常見的制備氫氟醚的方法，此方法一般分為兩種：一種是以 DMF或DMSO等強(qiáng)極性物質(zhì)作為溶劑，堿金屬氫氧化物為催化劑，不足之處是當(dāng)產(chǎn)品與溶劑 沸點(diǎn)相差很小時(shí)，分離困難，而溶劑DMSO本身沸點(diǎn)很高，回收能耗、成本較高；另一種是不 加溶劑，在強(qiáng)堿催化劑存在下將醇與含氟烯烴反應(yīng)，此反應(yīng)不使用溶劑，成本較低，但反應(yīng) 條件較為苛刻，需要較高的溫度（110~180°C )和壓力（0· 6~I. 2MPa)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七 氟丁基醚的制備方法，該技術(shù)路線具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、收率高和提純方便等優(yōu) 點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種2, 2, 3, 3-四氟丙 基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在堿溶液作用下，全氟丁基磺酰氟與2, 2, 3, 3-四氟丙醇反應(yīng)，反應(yīng)完畢 后過濾除去不溶性鹽，反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，分液取有機(jī)相，并用水洗2-3次，得中間產(chǎn)物 2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯；
[0010] (2)在有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下，中間產(chǎn)物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸 酯與2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇反應(yīng)，得到產(chǎn)物2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟 丁基醚的粗品；
[0011] (3)將產(chǎn)物的粗品常壓精餾，收集沸點(diǎn)166-168°c餾分，即得產(chǎn)物2, 2, 3, 3-四氟丙 基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4h氟丁基釀。
[0012] 按上述方案，步驟（1)中所述的堿是1(0!1、似0!1、0&(0!1) 2、8&(0!1)2中的一種或幾種 的混合。
[0013] 按上述方案，步驟（1)堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-45%。
[0014] 按上述方案，步驟（1)中反應(yīng)溫度20-40°C，反應(yīng)時(shí)間16-18小時(shí)。
[0015] 按上述方案，，步驟（1)中全氟丁基磺酰氟與2,2,3,3_四氟丙醇的摩爾比1 : (1-5);全氟丁基磺酰氟與堿摩爾比為I : (1. 2-1. 5)。
[0016] 按上述方案，步驟（2)中有機(jī)溶劑為丙酮、DMF、二乙胺、三乙胺、三正丁胺中的一 種或幾種的混合。
[0017] 按上述方案，步驟（2)中催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣中的一種或幾種的混 合。
[0018] 按上述方案，步驟（2)中反應(yīng)溫度40-80°C，反應(yīng)時(shí)間18-20小時(shí)。
[0019] 按上述方案，步驟（2)中2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯、2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七 氟丁醇、催化劑的投料摩爾比為2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯：2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟 丁醇：催化劑=1: (1-1. 5) : (0. 5-1. 0)。
[0020] 本發(fā)明涉及的反應(yīng)式如下：
[00211
[0022] 本發(fā)明的方法具有條件溫和、常壓反應(yīng)、操作簡單、后處理方便、產(chǎn)物易于分離和 純化、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明所述的制備方法做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于此。
[0024] 實(shí)施例1 :
[0025] 在250ml三口燒瓶中加入全氟丁基磺酰氟22. 65g(0. 075mol)、2,2,3,3-四氟丙 醇29.7g(0.225mol)、水25g，攪拌均勻；將5.68g(0.1 Olmol)氫氧化鉀溶于12.6g水中，滴 加到上述反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度不超過40°C，堿液滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)；反 應(yīng)混合液過濾除去不溶性鹽，靜置分層，取下層氟化物有機(jī)相，并用15ml水洗2-3次，得中 間產(chǎn)物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯（0. 075mol);加入2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇 15g(0· 075mol)、碳酸鉀10. 37g(0· 075mol)和100mL丙酮，混合物加熱至75°C，劇烈攪拌18 小時(shí)，得到2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的粗品；最后進(jìn)行常壓精餾操 作，收集166-168°C餾分，得目標(biāo)產(chǎn)物20. 25g，收率86%，純度98. 7%。
[0026] 實(shí)施例2 :
[0027] 在250ml三口燒瓶中加入全氟丁基磺酰氟22. 65g(0. 075mol)、2,2,3,3-四氟丙 醇39. 6g(0. 300mol)、水25g，攪拌均勾；將5. 68g(0.1 Olmol)氫氧化鉀溶于12. 6g水中，滴 加到上述反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度不超過40°C，堿液滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)16小時(shí)；反 應(yīng)混合液過濾除去不溶性鹽，靜置分層，取下層氟化物有機(jī)相，并用15ml水洗2-3次，得中 間產(chǎn)物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯（0. 075mol);加入2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇 15g(0· 075mol)、碳酸鉀10. 37g(0· 075mol)和100mL丙酮，混合物加熱至75°C，劇烈攪拌18 小時(shí)，得到2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的粗品；最后進(jìn)行常壓精餾操 作，收集166-168°C餾分，得目標(biāo)產(chǎn)物21.48g，收率91. 2%，純度99. 3%。
[0028] 實(shí)施例3 :
[0029] 在250ml三口燒