一種4,4＇-二甲基-2,2＇-聯(lián)吡啶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池光敏催化劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種4, 4'-二甲 基_2, 2' -聯(lián)P比啶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今，缺電子的六元雜環(huán)化合物是一類非常重要的有機(jī)物，其中含氮雜環(huán)化合物， 如吡啶以及吡啶衍生物是比較重要的一類。含氮雜環(huán)化合物由于其水溶性較大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 以及其獨(dú)特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元，廣泛應(yīng)用于 醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠制品等工業(yè)領(lǐng)域。此外，含氮雜環(huán)化合物作為π電子共軛雜環(huán)和剛 性平面的化合物，具有強(qiáng)烈的熒光效應(yīng)，能用于染料和太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池作為一種清 潔且環(huán)境無(wú)污染的新型電池，其研宄對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。吡啶是最基本、最典型 的含氮六元雜環(huán)芳香化合物，吡啶以及吡啶衍生物被廣泛作為太陽(yáng)能電池光敏催化劑進(jìn)行 研宄。研宄結(jié)果表明，隨著π電子共軛體系的增大，分子的熒光效應(yīng)也會(huì)大大增強(qiáng)，可提高 光電轉(zhuǎn)換效率。因此合成吡啶的大共軛體系具有重要的意義。
[0003] Hasson等人以鹵代吡啶為原料，以鈀等過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑，合成得到了聯(lián) 吡啶。但是若要合成4, 4' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶，需要首先制得4-甲基-2-氯吡啶，增 加了反應(yīng)步驟和生產(chǎn)成本。吳曉宏等人以4-甲基吡啶為原料、鈀碳為催化劑，直接制備了 4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶，該制備方法雖然反應(yīng)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度也較高，但是該方法制得 的4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶的收率為72. 7%，收率相對(duì)較低，不能直接用于工業(yè)生產(chǎn)，因 此限制了該方法的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。
[0004] 4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶因具有N和0兩種配體，能與多種金屬離子形成配合 物，在化工合成和太陽(yáng)能電池光敏催化劑中應(yīng)用廣泛，因此研宄該化合物的新型高效的合 成方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種操作簡(jiǎn)單且產(chǎn)率較高的4,4'_二甲 基-2, 2' -聯(lián)吡啶的制備方法，該方法原料簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)步驟較少，產(chǎn)物收率較高，適于大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種4, 4' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡 啶的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)將4-甲基吡啶置于反應(yīng)容器中并加入醋酸 溶解，分兩次加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水（保持氧化的濃度，防止?jié)舛冗^(guò)高出現(xiàn)危險(xiǎn)）， 然后于室溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)制得N-氧化吡啶；（2)加入鈀碳催化劑并升溫至60-80°C回流 使N-氧化吡啶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，再加入三氯化磷進(jìn)行脫氧，然后減壓抽濾濾去不溶物，將濾 液減壓蒸去溶劑后得到白色晶體，該白色晶體用乙酸乙酯重結(jié)晶和純化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -聯(lián)P比啶。
[0007] 進(jìn)一步限定，制備過(guò)程中Ig 4-甲基吡啶對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為30%的雙氧水16-32mL。
[0008] 進(jìn)一步限定，制備過(guò)程中4-甲基吡啶與鈀碳催化劑的質(zhì)量比為1:0. 0012-0. 025。
[0009] 進(jìn)一步限定，制備過(guò)程中Ig 4-甲基吡啶對(duì)應(yīng)醋酸10-20mL。
[0010] 進(jìn)一步限定，制備過(guò)程中4-甲基吡啶與三氯化磷的摩爾比為1:1-1. 2。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：（1)反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，僅使用醋酸和質(zhì) 量濃度為30%的雙氧水這些普通試劑，成本相對(duì)低廉；（2)操作簡(jiǎn)單，只需要回流一次和重 結(jié)晶一次，而且耗時(shí)較少，獲得產(chǎn)物的效率較高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明直接利用吡啶環(huán) 上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作為中間體，再用鈀碳催化偶聯(lián)，用三氯化磷脫氧，省 去了鹵代吡啶的合成，節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且該方法產(chǎn)率較高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0013] 實(shí)施例1 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應(yīng)瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發(fā)生氧化反應(yīng)。3. 5h 后，加入0.0012g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應(yīng)。大約6h后，停止反應(yīng)。待反應(yīng) 液冷卻至室溫后，加入145g三氯化磷進(jìn)行脫氧，然后使用布氏漏斗對(duì)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體進(jìn)行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質(zhì)。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián) 吡啶 0. 7720g，收率 83. 8%。
[0014] 實(shí)施例2 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應(yīng)瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發(fā)生氧化反應(yīng)。3. 5h 后，加入0. 0059g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應(yīng)。大約6h后，停止反應(yīng)。待反應(yīng) 液冷卻至室溫后，加入145g三氯化磷進(jìn)行脫氧，然后使用布氏漏斗對(duì)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體進(jìn)行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質(zhì)。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián) 吡啶 0. 7812g，收率 84. 8%。
[0015] 實(shí)施例3 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應(yīng)瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發(fā)生氧化反應(yīng)。3. 5h 后，加入0.0 llSg鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應(yīng)。大約6h后，停止反應(yīng)。待反應(yīng) 液冷卻至室溫后，加入137g三氯化磷進(jìn)行脫氧，然后使用布氏漏斗對(duì)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體進(jìn)行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質(zhì)。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián) 吡啶 0. 8678g，收率 94. 2%。
[0016] 實(shí)施例4 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應(yīng)瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發(fā)生氧化反應(yīng)。3. 5h 后，加入0.0237g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應(yīng)。大約6h后，停止反應(yīng)。待反應(yīng) 液冷卻至室溫后，加入137g三氯化磷進(jìn)行脫氧，然后使用布氏漏斗對(duì)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)液體進(jìn)行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質(zhì)。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯(lián) 吡啶 0. 8614g，收率 94. 6%。
[0017] 實(shí)施例5 稱取0. 93g分