基于甲基吡啶-三唑Ag(I)配合物的高溫溶劑熱合成及應(yīng)用
【專利說明】基于甲基吡啶-三唑Ag(I)配合物的高溫溶劑熱合成及應(yīng) 用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計劃 天津市自然科學(xué)基金項目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及未見文獻(xiàn)報道的 甲基吡啶-三唑的合成以及具有熒光性能的AgBF 4-L配合物的180 °C高溫合 成，更具體的說是基于4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三唑配體（L)的三唑Ag ( I)熒光配合物的合成及其在離子交換材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 離子交換是可逆的等當(dāng)量交換反應(yīng)。早在1850年就發(fā)現(xiàn)了土壤吸收銨鹽時的離 子交換現(xiàn)象，但離子交換作為一種現(xiàn)代分離手段，是在20世紀(jì)40年代人工合成了離子交 換樹脂以后的事。離子交換操作的過程和設(shè)備，與吸附基本相同，但離子交換的選擇性較 高，更適用于高純度的分離和凈化。目前，離子交換主要用于水處理（軟化和純化）；溶液 (如糖液）的精制和脫色；從礦物浸出液中提取鈾和稀有金屬；從發(fā)酵液中提取抗生素以及 從工業(yè)廢水中回收貴金屬等。
[0004] 近幾年來，金屬-有機(jī)配合物因其具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、孔道容積大以及自 身的熒光特性，在照明、顯示、客體傳感和光學(xué)設(shè)備等方面有著廣泛的應(yīng)用，常作為發(fā)光材 料如發(fā)光二極管（LEDs)進(jìn)行應(yīng)用，配合物的熒光特性研宄成為了 MOFs研宄的一個熱點。眾 所周知，任何材料的性質(zhì)主要取決于它們的結(jié)構(gòu)。如何定向合成預(yù)期結(jié)構(gòu)的配合物一直以 來都是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。功能配合物的發(fā)光性能不僅與材料組成有關(guān)，而且很大程 度上依賴于配合物的分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部的堆積方式，所以在分子水平上控制配合物的三 維結(jié)構(gòu)以及配合物的堆積方式都非常重要。
[0005] 溶劑熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~IGPa條件下利用乙醇/ DMF等不同溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界溶劑熱合成條件下，由于反應(yīng)處 于分子水平，反應(yīng)性提高，因而溶劑熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于溶劑熱反 應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法 無法制備的新化合物和新材料。它的優(yōu)點：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。
[0006] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有二維平面框架結(jié)構(gòu)的三 唑Ag(I )配合物的溶劑熱合成，更具體的說是4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑 Ag( I )配合物的溶劑熱合成及其作為離子交換材料應(yīng)用。4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三 唑配體未見文獻(xiàn)報道，這是第一例基于4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑Ag(I) 配合物，試驗結(jié)果表明：該三唑Ag(I)配合物具有很好的離子交換性能，特別是離子交換 材料方面有一個廣闊的應(yīng)用前景。該三唑Ag (I)配合物研制無論對先進(jìn)材料的研制還是 對微觀物理學(xué)的理論研宄都具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的公開了 {[Ag(L)] (BF4) (H20)} (1)化合物。
[0008] 本發(fā)明另一個目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測量數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明再一個目的公開了具有二維平面框架結(jié)構(gòu)的三唑Ag(I )配合物的制備。
[0010] 本發(fā)明再一個目的公開了 {[Ag(L)] (BF4) (H20)} (1)化合物有二維平面框架結(jié)構(gòu) 的配合物主要應(yīng)用在離子交換材料方面。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 基于甲基P比啶-三挫Ag(I)配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒有文獻(xiàn) 報道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下： {[Ag (L)] (BF4) (H2O)} (1); L結(jié)構(gòu)式為
L指的是4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三唑配體。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了具有離子交換應(yīng)用的三唑Ag(I )配合物單晶，其中的單斜晶 系用BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為衍射光源，在173 (2) K溫度下，以#?掃描方式，測定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
本發(fā)明進(jìn)一步公開了基于甲基吡啶-三唑Ag(I)配合物晶體制備方法，其特征在于：稱 取 0· 0637 g (0· 5 mmol)AgBF4用 5 mL 水溶解，稱取配體 L 0· 106 g (0· 5 mmol)用 5mL 乙 醇溶解，同時加入抗壞血酸〇. 005 g ;將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的溶劑熱釜中 在180°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
[0013] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了基于甲基吡啶-三唑Ag(I)配合物{[Ag(L)] (BF4) (H2OM 中的BF4^陰離子能夠被硝酸根離子交換，該三唑Ag( 1 )配合物中具有很好的離子交換性 能，特別是分子基離子交換材料方面有一個廣闊的應(yīng)用前景。
[0014]
【附圖說明】： 圖1為三唑Ag( I )配合物的分子結(jié)構(gòu)圖； 圖2為通過實驗粉末樣品離子交換前的粉末衍射圖（上）和離子交換后的粉末衍射圖 (下）對比一致，表明離子交換過程中配合物框架結(jié)構(gòu)不變。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)AgBF 4、5-甲基-3-氨基吡啶、雙甲酰肼、DMF、乙醇 可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得（制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部 來源于商業(yè)購買，級別為分析純）。
[0017] 另外需要加以說明的是：所有的實驗操作運用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流 程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點通過 Boetius區(qū)截機(jī)測定。1H NMR譜通過汞變量Vx300分光光度計記錄，測量區(qū)間：300 MHz?；?學(xué)位移，δ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測定。
[0018] 實施例1 參考實施例1未見文獻(xiàn)報道的L結(jié)構(gòu)式為
L指的是4-3-(5-甲基吡啶）-1，2, 4-三唑配體，通過scifinder查詢沒有配體L的 文獻(xiàn)報道。
[0019] 制備方法：2.2 g的5-甲基-3-氨基吡啶同4.0 g的雙甲酰肼混合，加熱到165°C， 在185-190°C下反應(yīng)30分鐘，用苯和乙醇分別重結(jié)晶后，得到了白色針狀的配體L。制備文 獻(xiàn)：J. Org. Chem. 1953，18，1368。
[0020] 制備實施例1 配合物（1)的180°C高溫合成 稱取 0. 0637 g (0. 5 _〇1)六88?4用 5 mLDMF 溶解，稱取配體 L 0. 106 g(0. 5 mmol)用 5mL乙醇溶解，同時加入抗壞血酸0. 005 g ;將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的溶劑熱 釜中在180°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
[0021] 元素分析結(jié)果，實驗值（%) :C，26.67 %; H，2.76%; N，15.58%; 按照 C16H18Ag2B2F8N 8O 計算的理論值（%) :C，26.41 %; H，2.4931%; N，15.39%。
[0022] FT-IR (KBr, cm-1) : 3400 (br), 3100 (m), 1650 (m), 1525 (m), 1380 (m), 1310 (m), 1260 (m), 1100 (br), 930 (m), 800 (m), 700 (m), 630 (s), 530 (m)； 實施例2 (1)配合物的結(jié)構(gòu)測定 選取大小為 0. 14 mm X0. 13 mm X0. 10 mm 的單晶用 BRUKER SMART 1000 X-射線單 晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為衍射光源，在173 (2) K溫度下，以ο-Φ掃描方式，在2. 74°彡 0彡29. 16° (-10彡A彡10, -10