一種反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃領(lǐng)域，涉及一種反應(yīng)型含磷硅的阻燃劑，尤其是涉及具有阻燃功 能的一種反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為提高材料的阻燃性能，目前廣泛采用的方法是往各類聚合物基體中加入阻燃 劑。阻燃劑主要分為三種：含鹵素阻燃劑、金屬氫氧化物和含磷氮硅阻燃劑。傳統(tǒng)鹵素阻燃 劑在燃燒時易釋放有刺激性和腐蝕性氣體，危害人體健康，使其使用受到限制。金屬氫氧化 物雖有很好的阻燃效果，但其添加量很大，使其與樹脂混合和成型流動性較差。含磷氮硅阻 燃劑在低的添加量下便可達到很好的阻燃效果，燃燒時低煙、無毒，制備方法和工藝簡單。 新型含磷氮硅阻燃劑已成為科學研宄的主要方向。
[0003] 在高溫下，磷元素促進炭層的形成，氮元素易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物、水蒸 氣等不燃性氣體，帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度，而硅元素形成二氧化硅 并迀移到基體表面阻止炭層的熱氧化反應(yīng)和可燃性氣體釋放。協(xié)同阻燃體系包括兩個方面 的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑進行復(fù)配，通過阻燃劑之間的相 互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果；另一方面是將磷、氮、硅兩種或者三種元素引入同一分子結(jié)構(gòu) 中，通過元素之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。
[0004] 將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過兩種元素的協(xié)同作用，能夠同時改善 基體樹脂熱穩(wěn)定性及阻燃性能。如中國專利CN102875817A公開了一種添加型含磷硅阻燃 劑的制備方法，將含磷共聚型單體、二羥基硅氧烷在催化劑和穩(wěn)定劑作用下階段升溫反應(yīng)， 合成添加型含磷硅阻燃劑。中國專利CN103897104A公開了一種含DOPO側(cè)基的聚合型磷 硅阻燃劑制備方法，首先合成含9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)的 單體，再以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，用該單體與γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷在60-90°C下進行無規(guī)共聚，合成含DOPO側(cè)基的聚合型磷硅阻燃 劑。中國專利CN101935399A公開了一種含磷有機硅阻燃劑制備方法，在催化劑作用下，將 活性磷化合物如磷酸酯或亞磷酸酯與含羥基有機硅化合物反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，蒸除低 沸物，便得到了含磷有機硅阻燃劑。中國專利CN103819634A公開了一種含磷硅嵌段共聚物 的制備方法，以甲基丙烯酰氧丙基七異丁基P0SS、甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過可逆 加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成兩嵌段共聚物，然后通過開環(huán)反應(yīng)將9, 10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物接枝到兩嵌段共聚物上，形成一種含磷硅嵌段共聚物。但現(xiàn)有 的含磷硅阻燃劑，還存在著阻燃劑與基體相容性差，或是產(chǎn)物中磷、硅含量難以調(diào)節(jié)，或是 需要額外合成含磷含硅單體，步驟繁瑣，生產(chǎn)條件要求高等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供將具有阻燃效果的元素磷硅同時鍵合到聚合物分子鏈上， 得到一種反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0007] -種反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑，其化學結(jié)構(gòu)式如（I )式所示：
[0008]
[0009] 其中 m = 0 ~200, η = 0 ~200, s = 0 ~200,且 m+n+s = 30 ~200。
[0010] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：
[0011] -種上述之反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成：按摩爾比為（30~200) :1的比例取甲基丙烯酸 羥乙酯（HEMA)，偶氮二異丁腈（AIBN)，按料液比（g/ml)為1:3~5將二者溶于第一溶劑中， 在氮氣保護下，升溫至60~70°C聚合反應(yīng)24~36h ;按體積比為1:10的比例將反應(yīng)產(chǎn)物 加入第一沉淀劑中，反復(fù)沉淀共三次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA);
[0013] 2) -鍋法合成反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑（PHEMA-g-DOPO-TMCS):取9, 10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)溶于第二溶劑中，再依次向第二溶劑中加入步 驟1)所得的聚甲基丙烯酸羥乙酯、四氯化碳、三乙胺，室溫反應(yīng)6~12h后，加入三甲基氯 硅烷（TMCS)、三乙胺，再室溫反應(yīng)6~10h，固液分離除去三乙胺鹽酸鹽后，按體積比為1:10 的比例加入至第二沉淀劑中，反復(fù)沉淀共三次后，干燥，即得反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑； 所述聚甲基丙烯酸羥乙酯：9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷 之摩爾數(shù)之和：四氯化碳：三乙胺的摩爾比為0. 005~0. 035 :1 :0. 5~1 :1~2。
[0014] 一實施例中，在步驟1)中，所述的第一溶劑可為甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺 中的一種；所述第一沉淀劑可以為乙酸乙酯或正己烷。
[0015] 一實施例中，在步驟2)中，所述的第二溶劑可為二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺中的一種；所述第二沉淀劑可以為甲醇或正己烷。
[0016] 一實施例中，所述步驟2)中，9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和三甲 基氯硅烷的摩爾比為1 :〇. 4~1。
[0017] 一實施例中，所述步驟2)中，兩次加入的三乙胺的摩爾比為1~1. 2:1。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0019] (1)反應(yīng)原料普通易得，反應(yīng)條件溫和，步驟1)用普通的溶液自由基聚合，操作簡 單，聚合物分子量可調(diào)；步驟2)的反應(yīng)在常溫便可進行，一鍋法分步加料便同時將磷硅元 素引入聚合物。
[0020] (2)通過投料比的控制可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的磷硅含量，未反應(yīng)的羥基可與基體如環(huán)氧 樹脂反應(yīng)，用于制備阻燃材料。
[0021] (3)與小分子磷硅系阻燃劑相比，本發(fā)明的反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑與聚合物 基體的相容性得到提高；與含磷硅的大分子阻燃劑相比，不需要合成含磷含硅的單體。
[0022] (4)本發(fā)明的反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑為無鹵阻燃劑，更為環(huán)保，磷硅元素皆以 化學鍵鍵入大分子鏈，可顯著提高基體樹脂的熱性能和阻燃性能。
【附圖說明】
[0023] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0024] 圖1為實施例1中得到的聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA)的1H NMR核磁譜圖。
[0025] 圖2為實施例1中得到的反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的1H NMR核磁譜圖。
[0026] 圖3為實施例1中得到的反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的31P NMR核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過實施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：
[0028] 實施例1 :
[0029] 1)聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成：按摩爾比為100:1的比例取甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)6. 5g(0. 05mol)與偶氮二異丁腈（AIBN)0.0 82g(0. 5mmol)，按料液比為 1:3 ~5 將二 者溶于25ml第一溶劑甲醇中，在氮氣保護下，磁力攪拌，升溫至65°C聚合反應(yīng)24h，按體積 比為1:10的比例將反應(yīng)產(chǎn)物加入第一沉淀劑乙酸乙酯中，反復(fù)沉淀共3次后，干燥，得到白 色粉末狀固體，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA);
[0030] 2)反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取9, 10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)O. 54g (2. 5mmol)溶于15ml第二溶劑二氯甲烷 中，再依次向第二溶劑二氯甲烷中加入步驟1)中得到的PHEM 0. 65g(0. 05mmol)，四氯化 碳（CCl4)O. 385g(2. 5mmol)，三乙胺（TEA)O. 2532g(2. 5mmol)，磁力攪拌，室溫反應(yīng) 12h 后， 加入三甲基氯硅烷（TMCS)O. 272g(2. 5mmol)，TEA 0. 2532g(2. 5mmol)，再室溫反應(yīng)6h，抽濾 進行固液分離除去三乙胺鹽酸鹽后，按體積比為1:10的比例加入至第二沉淀劑甲醇中，反 復(fù)沉淀共3次后，干燥，即得反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑，其化學結(jié)構(gòu)式如（I )式所示：
[0031]
[0032] 其中 m = 0, η = 50, s = 50。
[0033] 通過實施例1中合成得到了反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑。圖I1H NMR核磁譜圖中 化學位移S =4. 75為聚合物羥基質(zhì)子峰，化學位移δ = 3. 38-4. 38的兩個峰為聚合物側(cè) 鏈兩個亞甲基質(zhì)子峰，化學位移δ =0.5-2.0為甲基丙烯酸酯類單體聚合后的特征質(zhì)子 峰，圖中化學位移δ = 2. 5的尖峰為氘代試劑DMSO質(zhì)子峰，化學位移δ = 3. 3為水的質(zhì) 子峰；相對于圖1，圖2? NMR核磁譜圖中化學位移δ = 7. 11-8. 3為DOPO質(zhì)子峰，化學位 移S = -〇.3~-0.01的包峰為三甲基硅烷的甲基質(zhì)子峰，化學位移δ =4. 75為聚合物羥 基質(zhì)子峰很小，說明DOPO和三甲基氯硅烷與羥基發(fā)生了反應(yīng)，圖中化學位移δ =5. 7的尖 峰為二氯甲烷的質(zhì)子峰；圖331P NMR核磁譜圖中唯一的單峰化學位移δ = 11.99。1H NMR 核磁譜圖和31P NMR核磁譜圖說明成功合成該反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑。
[0034] 實施例2 :
[0035] 1)聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成：按摩爾比為50:1的比例取HEMA 3. 25g(0. 025mol)與 AIBN 0· 082g(0. 5mmol)，按料液比為 1:3 ~5 將二者溶于 15ml 第一溶 劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在氮氣保護下，磁力攪拌，升溫至70°C聚合反應(yīng)24h，按體 積比為1:10的比例將反應(yīng)產(chǎn)物加入第一沉淀劑正己烷中，反復(fù)沉淀共3次后，干燥，得到白 色粉末狀固體，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA);
[0036] 2)反應(yīng)型含磷硅大分子阻燃劑（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 2. 1