一種特異性吸附dehp的硅膠表面分子印跡聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分子印跡聚合物，尤其涉及一種適用于選擇性吸附塑化劑 DEHP(鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）的表面分子印跡聚合物，同時還涉及該分子印跡聚 合物的制備方法及其在固相萃取中的應(yīng)用，屬于環(huán)保功能材料制備技術(shù)與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，常用作塑化劑添加于樹脂、塑料、 橡膠及粘合劑等材料中以增加產(chǎn)品的彈性、延展性和柔軟度。有資料表明，玩具、食品包裝 材料、醫(yī)用血袋和膠管、食用油、奶制品、個人護理用品等產(chǎn)品都存在鄰苯二甲酸酯類塑化 劑污染。鄰苯二甲酸酯在自然條件下極難降解，進入人體后易于積累，從而引發(fā)激素失調(diào)， 導(dǎo)致人體免疫力下降；影響人的生殖能力，造成嬰兒性別錯亂；還會造成心血管方面的疾 病，甚至具有基因毒性。DEHP(鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯）是目前工業(yè)上使用量最大 的一種塑化劑，因此對環(huán)境和食品中的DEHP進行檢測和控制極為重要。由于食品或環(huán)境樣 品中的DEHP含量往往極低，且存在大量的干擾性基質(zhì)，所以樣品測定前的分離富集尤為重 要，目前普遍使用的分離富集方法主要是固相萃取，然而，固相萃取采用的填料通常是C18、 C8等常規(guī)吸附劑，對目標(biāo)物的吸附選擇性低，使得被測物質(zhì)與干擾物的分離效果較差，從而 影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度，因此研宄和開發(fā)新型的高選擇性識別DEHP的固相萃取 填料十分必要。
[0003] 分子印跡聚合物（MIP)的空穴具有和模板分子完全相同的結(jié)構(gòu)，可對模板分子實 現(xiàn)特異性識別，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于色譜分離、固相萃取、傳感器和催化等領(lǐng)域，目前已有研宄 者合成了鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯胺、三聚氰胺、雙酚A、壬基酚等環(huán)境污 染物的分子印跡聚合物。Huma Shikh等采用沉淀聚合法合成了 DEHP分子印跡聚合物，但是 約有15%的產(chǎn)品發(fā)生了團聚，影響了聚合物的吸附效果。近年來發(fā)展起來的新型表面印跡 技術(shù)將識別位點固定在載體材料表面，避免聚合物的團聚，同時合成的產(chǎn)品不需要進行研 磨和篩分，不會對印跡空穴造成破壞，還可克服印跡分子包埋過深或過緊、傳質(zhì)速度慢、解 吸速率低、模板分子泄露等缺點，表面分子印跡聚合物是一種具有良好應(yīng)用前景的固相萃 取填料。表面分子印跡聚合物的常用載體有硅膠、碳納米管、磁性四氧化三鐵，氧化鋁、殼聚 糖和樹脂等；其中，硅膠具有良好的機械性能、相容性和熱穩(wěn)定性，是一種最常用的表面印 記聚合物載體。為保證分子印跡聚合物膜能夠牢固地覆蓋在硅膠的表面，需預(yù)先對硅膠表 面進行改性。已有文獻報道的硅膠表面分子印跡聚合物的合成中，多數(shù)只是用氨基丙基三 乙氧基硅烷（KH-550)、γ -（2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560)、γ -甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)或乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO)等硅烷偶聯(lián)劑進行一步 改性，ΚΗ-550和ΚΗ-560改性后端基分別為_順 2和2, 3-環(huán)氧丙氧基，使得生成的印跡聚合 物由于缺少與硅膠表面化學(xué)鍵的連接而在硅膠表面覆蓋不牢，從而對其化學(xué)穩(wěn)定性造成影 響；而ΚΗ-570和VTEO本身的端基為C = C結(jié)構(gòu)，在改性過程中，會發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，同 時使得改性后硅膠表面的C = C數(shù)量減少，且在硅膠表面的分布不均勻，從而影響分子印跡 聚合物在硅膠表面的均勻覆蓋，進一步影響其特異性識別能力。
[0004] 因此，亟待解決上述技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是利用改性硅膠作載體合成具有特異性識別和選擇 性吸附能力的DEHP分子印跡聚合物；
[0006] 本發(fā)明的第二目的是提供該DEHP分子印跡聚合物的制備方法；
[0007] 本發(fā)明的第三目的是提供該DEHP分子印跡聚合物在固相萃取中的應(yīng)用。
[0008] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的DEHP的硅膠表面分子印跡聚合物，由以下方法制備而 得：對硅膠表面進行活化處理之后，采用氨基丙基三乙氧基硅烷對硅膠表面進行氨基化接 枝得氨基化硅膠；接著用丙烯酰氯與氨基化硅膠進行?；磻?yīng)，對硅膠進行雙鍵修飾； 然后以偶氮二異丁腈AIBN為引發(fā)劑，使模板分子DEHP和功能單體以及交聯(lián)劑在修飾雙鍵 的硅膠表面聚合，洗脫膜板分子后得到硅膠表面分子印跡聚合物；其中，所述的功能單體為 甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一種，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種。
[0009] 本發(fā)明所述DEHP的硅膠表面分子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)對硅膠表面進行活化得活化硅膠；
[0011] (2)對硅膠表面進行氨基化改性：取活化硅膠加入甲苯溶液中，超聲分散脫氣 20~40min，N 2保護下逐滴加入氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550,再加入適量三乙胺，控制甲 苯、KH-550和三乙胺的體積比為5~15 :2~5 :1，且硅膠與甲苯、KH-550和三乙胺混合液 的質(zhì)量體積比為（5~10)g/100mL ;將上述混合物在90~120°C下加熱回流10~20h，用 甲苯、丙酮、甲醇交替洗滌之后再用蒸餾水清洗，60~80°C下真空干燥12~24h得到氨基 化硅膠；
[0012] (3)對氨基化硅膠進行?；男?，使硅膠表面接枝上-C = C-結(jié)構(gòu)：取適量氨基 化硅膠加入甲苯中，N2保護下逐滴加入丙烯酰氯，攪拌IOmin后加入三乙胺，其中，甲苯、三 乙胺和丙烯酰氯的體積比為10~20 :1~5 :1，且氨基化硅膠與甲苯、三乙胺和丙烯酰氯混 合液的質(zhì)量體積比為（2~6) g/100mL，室溫下攪拌反應(yīng)20~36h，依次用甲苯、甲醇、去離 子水洗滌，60~80°C下真空干燥12~24h得到?；枘z；
[0013] (4)在修飾雙鍵的硅膠表面合成DEHP分子印跡聚合物：將膜板分子DEHP和功能 單體溶解于適量溶劑中，其中DEHP、功能單體與溶劑的比例為1 :3~6 :40~80m〇l/m〇l/ mL，超聲波作用下預(yù)聚合20~60min，加入1~4g?；枘z，N2保護下依次加入交聯(lián)劑和 引發(fā)劑，其中交聯(lián)劑、引發(fā)劑與模板分子的摩爾比分別為10~15 :0. 1~0.4 :1，60~90°C 下加熱回流12~36h，依次用甲苯、丙酮、甲醇、蒸餾水洗絳3~5次，用體積比為4~9 : 1的甲醇和乙酸混合溶液索氏提取24~48h，60°C下真空干燥10~20h，即得到硅膠表面 分子印跡聚合物SMIP ;其中，所述的功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一 種，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-二亞甲基雙丙烯 酰胺中的任意一種，所述溶劑為甲苯或乙腈。
[0014] 其中，在步驟（1)中，對硅膠表面進行活化為：取10~20g硅膠加入100~200mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%的鹽酸溶液中，110~130°C下加熱回流15~30h，分別用丙酮和無水 乙醇清洗，再用蒸餾水洗至中性，130~160°C下真空干燥10~15h后得到活化硅膠。
[0015] 本發(fā)明所述DEHP的硅膠表面分子印跡聚合物在固相萃取中的應(yīng)用。
[0016] 具體而言，將分子印跡聚合物SMIP分散于甲醇中，緩慢倒入下端帶有擋板和調(diào)節(jié) 閥的玻璃管中，使填料填充均勻，制得分子印跡固相萃取柱MISPE柱，將MISPE柱與固相萃 取裝置相連；將水樣或DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液以0. 5~2. OmL/min的流速通過MISPE柱，然后采用 體積濃度為5~20%的甲醇/水溶液以0. 5~2. OmL/min的流速淋洗萃取柱，洗去萃取柱 上的殘留水樣及部分干擾物，淋洗液與水樣體積比為1:1~1:4 ;最后用乙酸乙酯作洗脫劑 以0. 5~2. OmL/min的流速對固相萃取柱上的DEHP進行洗脫，洗脫劑體積與填料質(zhì)量比控 制在5~