一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚環(huán)氧氯丙烷及其制備方法領域，具體涉及一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 端羥基環(huán)氧氯丙烷是經環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合所得，其與異氰酸酯化合物反應生成 的聚氨酯彈性體、膠粘劑等具有優(yōu)良的阻燃性能，分子鏈上帶有大量亞甲基氯基團，其含 氯質量分數高達38%，具有非常好的耐腐蝕性能，能夠適應具有強腐蝕性的海洋環(huán)境，可 用于制造阻燃、耐海水、耐油的聚氨酯膠粘劑、涂料和灌封材料。
[0003] 目前所合成的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷絕大多數是以小分子多元醇（例如乙二醇、丙 三醇）做擴鏈劑，由于分子鏈節(jié)中缺乏剛性集團，因此以它作為基體樹脂生成聚氨酯彈性 體時耐熱性能有限，通過后期復配改性提高耐熱性能的方法無法在根本上解決問題。普通 的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與PAPI混合KKTC固化后成樹脂樣條后，做空氣下的TGA，一般5% 的熱分解溫度為220-250 °C。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現有的以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷為基體樹脂的聚氨酯耐 熱性能差的問題，而提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明首先提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷，結構式如式（I )所示：
[0006]
[0007] 式（I )中，η = 10-15, R為環(huán)己基或異丁基。
[0008] 本發(fā)明還提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，包括如下：
[0009] 將七聚倍半硅氧烷三硅醇和三氟化硼乙醚溶液混合，再加入環(huán)氧氯丙烷和二氯乙 烷的混合溶液，得到的混合物在40-45°C反應I. 5-3. 5h，得到端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。
[0010] 優(yōu)選的是，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和環(huán)氧氯丙烷和二 氯乙烷的混合溶液的質量比為（20-30) : (10-20) : (35-65)。
[0011] 優(yōu)選的是，所述的環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液中環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的 體積比為I :5。
[0012] 優(yōu)選的是，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的制備方法，包括：
[0013] 步驟一：在氮氣保護下，在反應容器中加入一水氫氧化鋰和溶劑，然后加入三甲氧 基硅烷，在65-75°C下反應12-14h，得到混合物；
[0014] 步驟二：將步驟一得到的混合物進行酸化處理，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇。
[0015] 優(yōu)選的是，所述的三甲氧基硅烷為異丁基三甲氧基硅烷或環(huán)己基三甲氧基硅烷。
[0016] 優(yōu)選的是，所述的一水氫氧化鋰和三甲氧基硅烷的質量比為（3.3-5. 3): (21. 5-31. 1) 〇
[0017] 優(yōu)選的是，所述的溶劑為丙酮和甲醇的混合溶劑。
[0018] 優(yōu)選的是，所述的酸化處理為加入濃鹽酸進行酸化。
[0019] 優(yōu)選的是，所述的酸化時間為2_3h。
[0020] 本發(fā)明的有益效果
[0021] 本發(fā)明首先提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷，結構式如式（I )所示，該端羥基聚環(huán) 氧氯丙烷為淡黃色液體，平均分子量為2000-3000,與現有技術相比較，該環(huán)氧氯丙烷是以 七聚倍半硅氧烷三硅醇作為擴鏈劑，合成了主鏈上含有倍半硅氧烷結構的端羥基聚環(huán)氧氯 丙烷，由于主鏈上含有倍半硅氧烷結構，大大提高了以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷為基體樹脂的 聚氨酯的耐熱性能。
[0022] 本發(fā)明還提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，該方法是將七聚倍半硅氧烷 三硅醇和三氟化硼乙醚溶液混合，再加入環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到的混合 物在40-45°C反應I. 5-3. 5h，得到端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。該制備方法反應條件溫和，反應時 間短，產物產率高。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明首先提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷，結構式如式（I )所示：
[0024]
[0025] 式（I )中，η = 10-15, R為環(huán)己基或異丁基。
[0026] 本發(fā)明還提供一種端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，包括如下：
[0027] 將七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和溶劑混合，所述的對溶劑沒有特 殊限制，優(yōu)選二氯甲烷，再滴加環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到混合物，優(yōu)選的滴 加溫度為18_23°C，得到的混合物在40-45°C反應I. 5-3. 5h，得到產物優(yōu)選用飽和碳酸氫鈉 進行清洗至中性，經萃取減壓蒸餾后得到端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。
[0028] 所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混 合溶液的質量比優(yōu)選為（20-30) : (10-20) : (35-65)。所述的環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混合 溶液中環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的體積比優(yōu)選為1 :5。
[0029] 按照本發(fā)明，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的制備方法，優(yōu)選包括：
[0030] 步驟一：在氮氣保護下，在反應容器中加入一水氫氧化鋰和溶劑，然后加入三甲氧 基硅烷，在65-75°C下反應12-14h，得到混合物；
[0031] 步驟二：將步驟一得到的混合物進行酸化處理，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇。
[0032] 按照本發(fā)明，先在反應容器中加入催化劑一水氫氧化鋰和去離子水，在加入溶 劑，所述的溶劑優(yōu)選為丙酮和甲醇的混合溶劑，所述的混合溶劑的量沒有特殊限制，能溶 劑一水氫氧化鋰即可，混合溶劑中丙酮和甲醇的體積百分比優(yōu)選為88:12,然后加入三 甲氧基硅烷，在65-75°C下反應12-14h，得到混合物；所述的三甲氧基硅烷優(yōu)選為異丁基 三甲氧基硅烷或環(huán)己基三甲氧基硅烷；所述的一水氫氧化鋰和三甲氧基硅烷的質量比為 (3. 3-5. 3) : (21. 5-31. 1) 〇
[0033] 按照本發(fā)明，將上述得到的混合物進行酸化處理，優(yōu)選為加入濃鹽酸進行酸化，所 述的濃鹽酸的濃度優(yōu)選為lmol/L，所述的酸化時間優(yōu)選為2-3h，將得到的酸化后的產物抽 濾、優(yōu)選用水洗滌至中性，再用乙腈洗滌，經干燥，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇（T7-P0SS)。 所述的干燥溫度優(yōu)選為35-40°C，干燥時間優(yōu)選為40-48h。
[0034] 所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的結構式如式（II )所示：
[0035]
[0036] 式（II )中，R為環(huán)己基或異丁基。
[0037] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。
[0038] 實施例1
[0039] 稱取催化劑一水氫氧化鋰3. 3g和去離子水I. 27g置于500ml三口燒瓶中，加入丙 酮和甲醇的混合溶劑165ml，氮氣保護下緩慢滴加異丁基三甲氧基硅烷31. Ig ;滴完后升溫 至回流65°C，攪拌反應14h后停止加熱，降至室溫，加入濃鹽酸（lmol/L) 150ml酸化，攪拌反 應2h ;停止攪拌后，抽濾，用水洗滌產物至中性，再用乙腈洗滌三次，在35°C下干燥48h，得 到白色固體T7-P0SS。
[0040] 將30g的T7-P0SS、10g三氟化硼乙醚溶液和二氯乙烷加入到反應釜中攪拌均勻， 再滴加35g混合均勻的環(huán)氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，反應溫度控制在18-23°C，待混 合溶液全部滴加完畢后，溫度升至40°C繼續(xù)反應1. 5小時，將所得的溶液用飽和碳酸氫鈉 進行反復清洗至中性，二氯甲烷萃取后減壓蒸餾后即獲得了具有?7結構的端羥基聚環(huán)氧 氯丙烷。實施例1得到的具有T7結構的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的性能指標如表1所示。
[0041] 實施例1得到的具有T7結構的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷紅外表征=IioecnT1為 Si-O-Si的特征吸收峰，837CHT1為Si-O-Si的彎曲振動峰；3222, 2955, 2906和2870CHT1分 別是CH3, CH2和CH的飽和碳氫伸縮