含異氰脲酸三烯丙酯的交聯(lián)劑和組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本案是申請(qǐng)日為2010年5月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080022780.X、發(fā)明名稱(chēng)為"異氰 脲酸三燔丙酷及其制誥方法"的分案申請(qǐng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及異氰脲酸三烯丙酯及其制造方法。以下，將異氰脲酸三烯丙酯（三烯 丙基異氰脲酸酯）記作"TAIC"。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為T(mén)AIC的制造方法，有下述方法，即，使烯丙基氯和氰酸鈉反應(yīng)而得到異氰酸 烯丙酯，再將其三聚化的氰酸鈉法（專(zhuān)利文獻(xiàn)1);在堿催化劑的存在下，使烯丙基氯和異氰 脲酸（氰脲酸的互變異構(gòu)體）反應(yīng)的異氰脲酸法（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0004] TAIC作為耐熱性和耐藥品性?xún)?yōu)異的交聯(lián)劑是有用的，期待使用于電子材料、液晶、 半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池等寬領(lǐng)域中。例如，提出在印刷配線(xiàn)基板，即，在表面固定集成電路、 電阻器、電容器等多個(gè)電子零件，以配線(xiàn)連接其零件之間而構(gòu)成電子回路的板狀或膜狀的 零件中，作為用于阻止液體和氣體等物質(zhì)進(jìn)入零件內(nèi)部的密封材料而使用TAIC(專(zhuān)利文獻(xiàn) 3)。在該方案中，因?yàn)門(mén)AIC在常溫下是粘性液體（熔點(diǎn)26°C )，所以作為液態(tài)密封材料被 使用。另外，為了提高其潤(rùn)濕性而添加硅烷偶聯(lián)劑。另外，TAIC也可以作為交聯(lián)性高分子 的交聯(lián)劑使用（專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0005] 但是，關(guān)于由上述各制造方法得到的TAIC的雜質(zhì)似乎還沒(méi)有報(bào)告，但必須盡可能 除去作為金屬腐蝕原因的雜質(zhì)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利特公昭58-35515號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專(zhuān)利第3065231號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-115840號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2006-036876號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明就是鑒于上述實(shí)際情況而做出的發(fā)明，其目的在于，從TAIC的雜質(zhì)中確定 腐蝕原因物質(zhì)，并提供該原因物質(zhì)含量少的TAIC。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果獲得如下見(jiàn)解。
[0016] (1)在以氰酸鈉法和異氰脲酸法得到的TAIC中，作為雜質(zhì)之一，含有化學(xué)式（I ) 所示的有機(jī)氯化合物，該有機(jī)氯化合物在水中慢慢水解而產(chǎn)生氯離子，因此成為腐蝕的原 因。
[0017]
[0018] (化學(xué)式（I )的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比 例的混合物。以下相同。）
[0019] ⑵化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物，由氰酸鈉與烯丙基氯中作為雜質(zhì)含有的化 學(xué)式（II )所示的1，3-二氯丙烯的反應(yīng)生成。另外，也由氰脲酸與1，3-二氯丙烯的反應(yīng) 生成。
[0020]
[0021] (3)化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物不能以蒸餾等分離方法除去，但化學(xué)式 (II )所示的1，3-二氯丙烯可以通過(guò)烯丙基氯的蒸餾精制而容易地分離。
[0022] 本發(fā)明就是基于上述見(jiàn)解而完成的發(fā)明，其第一要點(diǎn)在于一種異氰脲酸三烯丙 酯，其特征在于，含有以下化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物，且其含量為為500ppm以下。
[0023]
[0024] (化學(xué)式（I )的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比 例的混合物。）
[0025] 本發(fā)明的第二要點(diǎn)在于一種異氰脲酸三烯丙酯的制造方法，其特征在于，使氰酸 鈉或異氰脲酸與1，3-二氯丙烯含量（作為順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比 例混合物的含量）為200ppm以下的烯丙基氯反應(yīng)。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 本發(fā)明的異氰脲酸三烯丙酯由于不引起因所含有的雜質(zhì)造成的金屬腐蝕，因此， 例如作為印刷配線(xiàn)基板的密封材料是適合的。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0029] 首先，為了方便說(shuō)明，說(shuō)明本發(fā)明相關(guān)的TAIC的制造方法。
[0030] 本發(fā)明相關(guān)的TAIC，基本上由上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的氰酸鈉法或上述專(zhuān)利文獻(xiàn) 2中記載的異氰脲酸法制造。
[0031] 氰酸鈉法是使烯丙基氯與氰酸鈉反應(yīng)而得到異氰酸烯丙酯，將再其三聚化的方 法。詳細(xì)的反應(yīng)條件可以參照上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1的記載，但在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在包含氰 酸鈉、氯化鈣、溴化鉀、DMF的溶液中滴加烯丙基氯，此后，以0. 5~5小時(shí)、100~150°C進(jìn) 行反應(yīng)老化。
[0032] 異氰脲酸法是在堿催化劑的存在下，使烯丙基氯與異氰脲酸反應(yīng)的方法。詳細(xì)的 反應(yīng)條件可以參照上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2的記載，但在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在包含異氰脲酸、 DMF、三乙胺的溶液中滴加烯丙基氯，此后，以0. 5~5小時(shí)、100~150°C進(jìn)行反應(yīng)老化。
[0033] 在本發(fā)明中，在上述的任何情況下，作為原料，使用1，3-二氯丙烯的含量（作為順 式型或反式型或者順式型和反式型的任意比例的混合物的含量）為200ppm以下的烯丙基 氯都是重要的。
[0034] 通常，在工業(yè)用烯丙基氯中，包含丙基氯、1，2-二氯丙烯、1，3-二氯丙烷、1，3-二 氯丙稀類(lèi)等雜質(zhì)。1，3-二氯丙稀含量為200ppm以下的稀丙基氯可以通過(guò)對(duì)工業(yè)用稀丙基 氯進(jìn)行精密蒸餾而得到。在精密蒸餾中使用的蒸餾塔的理論塔板數(shù)通常為50以上，優(yōu)選為 60~90,另外，回流比通常為5以上，優(yōu)選為7~10。1，3-二氯丙烯的含量（作為順式型 或反式型或者順式型和反式型的任意比例的混合物的含量）優(yōu)選為IOOppm以下。
[0035] 接著，說(shuō)明本發(fā)明的TAIC。本發(fā)明的TAIC例如可以由上述制造方法得到，其特征 在于，含有以下化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物，且其含量為500ppm以下。
[0036]
[0037](化學(xué)式（I )的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比 例的混合物。）
[0038] 本發(fā)明的TAIC中的化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物含量?jī)?yōu)選為300ppm以下， 更優(yōu)選為IOOppm以下，特別優(yōu)選為30ppm以下。本發(fā)明的TAIC，由于引起金屬腐蝕的雜質(zhì) 含量少，因此，作為印刷配線(xiàn)基板的密封材料是適合的。另外，本發(fā)明的TAIC與交聯(lián)性彈性 體混合，并通過(guò)加熱、放射線(xiàn)等進(jìn)行硫化而作為電子材料、半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池材料的密封 材料使用，或者與交聯(lián)性熱塑性樹(shù)脂混合，并通過(guò)電子射線(xiàn)等進(jìn)行硫化而在電線(xiàn)等的包覆 中很好地使用。
[0039] 此外，作為T(mén)AIC的制造方法，除了上述的氰酸鈉法和異氰脲酸法以外，還有使 2, 4, 6-三氯-1，3, 5-三嗪（氰脲酰氯）與烯丙醇反應(yīng)而得到氰脲酸三烯丙酯（以下，標(biāo)記 為"TAC")，使其進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)的制造方法（TAC轉(zhuǎn)移法），但以該制造法得到的TAIC不含化 學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物。
[0040] 實(shí)施例
[0041] 以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)，則不受以下 實(shí)施例的限定。在以下各例中的分析方法如下。
[0042] (1) 1，3-二氯丙烯的分析：
[0043] 該分析由利用 GC-MS (Gas Chromatograph-Mass Spectrometry)的單離子監(jiān)測(cè)法 (SM)進(jìn)行。在表1中表示分析條件。其中，檢測(cè)限度為〇.5ppm。在比較例1中，1，3-二氯 丙烯的分析試樣稀釋20倍使用。
[0044] [表 1]
[0045]
[0046] (2)化學(xué)式（I )的有機(jī)氯化合物的分析：
[0047] 該分析由氣相色譜（面積百分率法）進(jìn)行。在表2中表示分析條件。其中，檢測(cè) 限度為lOppm。
[0048] [表 2]
[0049]
[0050] 比較例I :
[0051] 將包含100g氰酸鈉、14g氯化鈣、13g溴化鉀、500g DMF的溶液保持在120°C，滴加 98g稀丙基氯（1，3-二氯丙?。喊樖襟w140ppm，反式體140ppm)。反應(yīng)老化后，蒸出溶 劑，得到油狀物。接著，水洗該油狀物，將所得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，作為粘稠液體得到 TAIC(收率90% )。該TAIC中包含590ppm化學(xué)式（I )的有機(jī)氯化合物。
[0052] 實(shí)施例1 :
[0053] 在比較例1中，作為原料烯丙基氯，使用1，3-二氯丙烯（包含順式體0· lppm、反 式體0.1 ppm的烯丙基氯），除此以外，和比較例1同樣操作，制造 TAIC(收率91% )。在該 TAIC中，通式（I )的有機(jī)氯化合物未被檢出（小于IOppm)。
[0054] 試驗(yàn)例I (TAIC的水解試驗(yàn)）：
[0055] 在特氟龍（注冊(cè)商標(biāo)）制的耐壓容器中加入Ig在上述各例中得到的TAIC和20g 水，以120°C加熱200小時(shí)后，測(cè)定水中的氯離子濃度。氯離子濃度的測(cè)定通過(guò)離子色譜（使 用柱："DI0NEX Ion Pack AS12A"，洗脫液：2. 7mM-Na2C03/0. 3mM-NaHC03)進(jìn)行。檢測(cè)限度為 Ippm0在表3中表示結(jié)果。
[0056] [表 3]
[0057]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種交聯(lián)劑，其特征在于： 含有異氰脲酸三烯丙酯和以下化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物，且所述有機(jī)氯化合 物的含量為500ppm以下，化學(xué)式（I )的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比例的混 合物。2. -種組合物，其特征在于： 含有異氰脲酸三烯丙酯、以下化學(xué)式（I )所示的有機(jī)氯化合物以及交聯(lián)性彈性體或 交聯(lián)性熱塑性樹(shù)脂，且所述有機(jī)氯化合物的含量為500ppm以下，化學(xué)式（I )的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比例的混 合物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種交聯(lián)劑和組合物。該交聯(lián)劑含有異氰脲酸三烯丙酯和以下化學(xué)式(Ⅰ)所示的有機(jī)氯化合物，且有機(jī)氯化合物的其含量為500ppm以下，化學(xué)式(Ⅰ)的波狀線(xiàn)的鍵表示順式型或反式型或者順式型和反式型的任意比例的混合物。
【IPC分類(lèi)】C07D251/34, C08K5/3492, C08L101/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104892978
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510181301
【發(fā)明人】山浦真生子
【申請(qǐng)人】日本化成株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2010年5月20日
【公告號(hào)】CN102448944A, EP2436678A1, EP2436678A4, EP2899184A1, US8674092, US20120095224, WO2010137518A1