羧甲基纖維素硝酸酯樹脂水性分散體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種涂料領(lǐng)域的水性硝基纖維素樹脂材料，具體涉及一種羧甲基纖維 素硝酸酯樹脂水性分散體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展，尤其是近來(lái)環(huán)境污染日益引起人們的關(guān)注，對(duì)涂料行業(yè)提出的 要求越來(lái)越高，特別是要求涂料應(yīng)用對(duì)環(huán)境的污染要小。傳統(tǒng)溶劑型涂料中的溶劑含量常 在60 %以上，硝基漆在施工時(shí)的溶劑含量更可高達(dá)80%，汽車涂裝的溶劑型金屬色漆溶劑 含量高達(dá)85%。
[0003] 這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC)進(jìn)入大氣，會(huì)造成環(huán)境污染。此外，居家裝修所使用的 涂料，也會(huì)產(chǎn)生V0C，從而引起室內(nèi)環(huán)境的污染，進(jìn)而影響人體健康。
[0004] 減少涂料在使用過(guò)程中的有機(jī)化合物（VOC)的揮發(fā)，發(fā)展環(huán)境友好型涂料尤其是 水性涂料已成為涂料研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)。硝基漆的使用歷史已有百年，因其原料來(lái)源豐富，制 備簡(jiǎn)單，尤其是在木器行業(yè)上的巨大優(yōu)勢(shì)，短期內(nèi)還無(wú)法得到替代。但是以硝化棉為代表的 傳統(tǒng)硝基漆涂料，面臨著巨大的環(huán)保壓力，發(fā)展水性綠色的環(huán)保型硝基涂料，已成為拯救硝 基漆行業(yè)的良方。
[0005] 硝基漆又稱硝酸纖維素漆，蠟克漆，因其具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性 能好等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于車輛、機(jī)械、電氣儀表、輕工產(chǎn)品、塑料、皮革、織物、家具等，作為 底漆、面漆及磁漆，受到市場(chǎng)及廣大消費(fèi)者的青睞。
[0006] 傳統(tǒng)溶劑型硝基漆是以醇類、酯類、苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，其中 苯類溶劑（甲苯，二甲苯）占到溶劑總量的一半以上，但這些苯類溶劑卻并不起溶解作用， 只是用作分散劑以降低硝基漆的黏度。這些有機(jī)溶劑不僅污染環(huán)境，更會(huì)損害人類的身體 健康。祛除傳統(tǒng)溶劑型硝基漆中的苯類溶劑是可行的，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改性得到水性硝 基漆，將大大減少有機(jī)溶劑的用量，減小對(duì)環(huán)境的污染。
[0007] 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在硝基漆改性方面做了不少工作，大體上分為兩類：一種是物 理方法，即通過(guò)物理共混外加親水性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)其水乳化；二是化學(xué)方法，即通過(guò)化學(xué)改 性在硝化纖維素骨架上引入具有親水性的聚合物鏈段來(lái)實(shí)現(xiàn)其水乳化。比如，曾朝霞將醇 酸樹脂轉(zhuǎn)相乳化和丙烯酸酯類單體互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法制備改性硝化纖維素乳液，該方 法實(shí)質(zhì)上為物理混合方法。李小瑞用自制的自乳化型聚氨酯對(duì)硝化棉光亮劑進(jìn)行乳化及改 性，制得了聚氨酯改性硝化棉光亮劑乳液，該方法也是采用自乳化性聚氨酯和硝化纖維素 進(jìn)行物理共混而制得硝化纖維素乳液，并非單一硝化纖維素乳液。徐敏采用有機(jī)硅-丙烯 酸酯接枝改性硝化纖維素制成DX-8502硅丙硝化纖維素乳液型光亮劑，該方法為化學(xué)改性 法，但接枝改性化學(xué)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工藝不易控制，且該乳液顆粒較大，穩(wěn)定性不好。中國(guó)專利 CN200910092647. 0公開了一種水乳化硝基漆及其制備方法，但其仍然是馬林酸樹脂與硝化 纖維素物理共混制成的乳液，硝化纖維素不是唯一原料。上述應(yīng)用文獻(xiàn)如下：
[0008] [1]曾朝霞，包匯川，傅和青，等.改性水性硝化纖維素乳液研宄[J].涂料工業(yè)， 2007, 37(2) :33-35.
[0009] [2]李小瑞.聚氨酯改性硝化棉光亮劑乳液的制備[J].中國(guó)皮革， 2009, 29(17) :19-21.
[0010] [3]徐敏· DX-8502硅丙硝化棉光亮劑的研宄[J]·中國(guó)皮革，1998, 27⑶：8-9.
[0011] [4]陳冰，陳壽生.水乳化硝基漆及其制備方法：中國(guó)， CN200910092647. 0[P], 2012. 2. 17.
[0012] 從上述文獻(xiàn)可以看出，目前水性硝化纖維素乳液改性處理方法有很多種，多數(shù)為 硝化棉纖維素與一種或多種水性聚合物樹脂進(jìn)行水性分散。比如與其他水性聚合物樹脂經(jīng) 過(guò)物理共混進(jìn)行乳化，或經(jīng)過(guò)水性樹脂單體乳液聚合在經(jīng)物理共混進(jìn)行乳化，或在硝化棉 纖維素分子鏈上進(jìn)行親水性的聚合物鏈段化學(xué)接枝改性進(jìn)行乳化。其中，物理方法得到的 水性硝化纖維素乳液是一種多組分聚合物樹脂的混合乳液，硝化纖維素本身的親水性并不 強(qiáng)?；瘜W(xué)方法得到的接枝改性硝化纖維素，其接枝反應(yīng)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品不易分離，反應(yīng)時(shí)間 長(zhǎng)，產(chǎn)品性能不易控制。
[0013] 羧甲基纖維素硝酸酯（CMCN)是一種新型兩親性纖維素混合醚酯，其合成方法見(jiàn) 北京理工大學(xué)申請(qǐng)?zhí)枮?01010000551. X的專利申請(qǐng)文獻(xiàn)。
[0014] 一種羧甲基纖維素硝酸酯的制備方法包括兩個(gè)部分：羧甲基纖維素的制備以及羧 甲基纖維素的硝酸酯化。
[0015] 一）羧甲基纖維素的制備。分為纖維素的堿化、羧甲基化及后處理三個(gè)階段：
[0016] 纖維素的堿化：將有機(jī)介質(zhì)與氫氧化鈉或有機(jī)介質(zhì)與氫氧化鈉水溶液混合，在 5-35 °C下與纖維素反應(yīng)，得到堿纖維素。其中纖維素與有機(jī)介質(zhì)重量比為1:2-15，有機(jī)介質(zhì) 的質(zhì)量濃度不小于85% ;纖維素與氫氧化鈉的重量比為1:0. 2-0. 7 ;反應(yīng)時(shí)間為0. 5-3h。
[0017] 羧甲基化反應(yīng)：堿化反應(yīng)結(jié)束后加入醚化劑-有機(jī)介質(zhì)溶液，反應(yīng)溫度為45~ 80°C，反應(yīng)時(shí)間為30~180min。其中所用醚化劑為氯乙酸或氯乙酸鈉或氯乙酸酯，醚化 劑-有機(jī)介質(zhì)溶液質(zhì)量濃度40~60% ;纖維素與醚化劑的重量比為1:0. 2-1. 37。
[0018] 后處理：羧甲基化反應(yīng)結(jié)束后，加入中和試劑進(jìn)行中和，然后進(jìn)行洗滌、離心、干 燥、粉碎后待用。所使用的中和試劑為鹽酸/有機(jī)介質(zhì)或冰醋酸/有機(jī)介質(zhì)混合體系。
[0019] 纖維素聚合度在800-1300。
[0020] 有機(jī)介質(zhì)包括異丙醇、乙醇、異丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、異丙醇/甲 苯、異丁醇中的一種。
[0021] 二）羧甲基纖維素的硝酸酯化
[0022] 將羧甲基纖維素分散在硝化液中進(jìn)行硝化。溫度控制在20_40°C，羧甲基纖維素與 硝化液重量比為1:30-50,反應(yīng)時(shí)間為30-60min。反應(yīng)結(jié)束后，先將反應(yīng)液經(jīng)過(guò)抽濾，將羧 甲基纖維素硝酸酯和硝化液剝離出來(lái)，得到白色或淡黃色濾餅。
[0023] 濾餅放入大量水中洗滌，祛除殘余的硝化液及雜質(zhì)后即得到羧甲基纖維素硝酸 酯。
[0024] 硝化液是硝化-二氯甲烷混合液或硝酸-硫酸混合液。硝酸與二氯甲烷重量比為 30~70 :30~70,硝酸：硫酸：水的質(zhì)量比為20~32 :59~69 :6~16。
[0025] 該專利的制備方法相對(duì)于已有技術(shù)中化學(xué)制備方法工藝上大大簡(jiǎn)化，產(chǎn)品性能易 控制，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的羧甲基纖維素硝酸酯將用到該專利方法制備的羧甲 基纖維素硝酸酯樹脂水性分散體。
[0026] 羧甲基纖維素硝酸酯既具有纖維素硝酸酯良好的成膜性及涂膜的優(yōu)良機(jī)械性能， 又可以在水中分散，用于水性涂料時(shí)，可減少涂料噴涂時(shí)有機(jī)溶劑的是用量，降低毒性和對(duì) 環(huán)境的污染。
[0027] 天然纖維素資源豐富，羧甲基纖維素（CMC)和硝化棉（NC)工業(yè)化生產(chǎn)都具備深厚 豐富的經(jīng)驗(yàn)，因而羧甲基纖維素硝酸酯（CMCN)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)程度極高。改性醇酸樹脂也是 成熟的工業(yè)產(chǎn)品，將其添加到羧甲基纖維素硝酸酯（CMCN)水性分散體中，可以極大的提高 涂膜的機(jī)械性能，尤其是能夠顯著地改善涂膜低溫脆性、噴涂流平性，還可提高涂料的固含 量。制備的羧甲基纖維素硝酸酯樹脂水性分散體分散均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，成膜性好，固含 量高，應(yīng)用前景非常廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 本發(fā)明的目的是為了提供為了解決傳統(tǒng)硝化纖維素漆有機(jī)溶劑，尤其是苯類溶劑 用量過(guò)多，對(duì)環(huán)境及對(duì)人類健康有較大污染和傷害的問(wèn)題，不需要外加水性聚合物樹脂也 能得到穩(wěn)定乳液。
[0029] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0030] -種羧甲基纖維素硝酸酯樹脂水性分散體包括以下重量百分比組分：
[0031] 竣甲基纖維素硝酸酯 10%~20% 樹脂 10%~20% 溶纖劑 30%~70% 去離子水 20%~40% 乳化劑 0.1 %~4% 增塑劑 0.1 %~4%,
[0032] 進(jìn)一步的，所述的樹脂為改性醇酸樹脂。改性醇酸樹脂即在醇酸樹脂中除脂肪酸、 多元醇、苯二甲酸酐（或間苯二甲酸）之外，再添加其他成分，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的新醇酸 樹脂，如松香改性醇酸樹脂、苯乙烯改性醇酸樹脂、苯甲酸改性醇酸樹脂等。
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的改性醇酸樹脂為椰子油改性醇酸樹脂、豆油改性醇酸樹脂、 蓖麻油改性醇酸樹脂中的一種或多種配合。
[0034] 進(jìn)一步的，所述的改性醇酸樹脂在乙二醇丁醚中的溶解度不小于20g/100g。
[0035] 更進(jìn)一步的，所述改性醇酸樹脂在不添加其他助劑的情況下，還可向其中添加去 離子水不少于20g每120g改性醇酸樹脂，且添加了離子水形成的混合溶液呈清亮無(wú)色或清 亮微乳白色，其黏度不高于IOOmPa *s。也就是說(shuō)，經(jīng)過(guò)改性的醇酸樹脂在100g乙二醇丁醚 中溶解至少20g，在不添加其他助劑的情況下，還可以向120g改性醇酸樹